李青青，祝 方，任文濤，張衛(wèi)珂，張子超

(太原理工大學環(huán)境科學與工程學院，山西 太原 030024)

土壤重金屬污染問題已然是我國亟待解決的重要環(huán)境問題[1]。其中，鉻(Cr)是一種常見的土壤重金屬污染物，主要是以六價鉻[Cr(VI)]和三價鉻[Cr(III)]兩種價態(tài)形式存在，且Cr(VI)的毒性比Cr(III)大，主要來源于工業(yè)污染，并可通過食物鏈進入人體，有“三致”作用[2]。因此,土壤中重金屬鉻的去除成為污染土壤修復的一個重要課題[3-5]。

目前已有許多研究者對土壤修復技術(shù)進行了相關(guān)研究[6-9]。其中，電動力學修復土壤技術(shù)是國內(nèi)外廣泛關(guān)注和研究的熱點，該技術(shù)是指在土壤中施加直流電場，在電解、電遷移、電擴散、電滲透和電泳等的共同作用下使污染土壤中的污染物向電極附近富集而被去除的方法，具有修復快、能耗低、處理徹底的優(yōu)勢[10-14]。尹晉等[15]采用蒸餾水作為陰陽極電解液，對電動力學修復不同形態(tài)鉻污染土壤的效率以及修復前后土壤中鉻的提取形態(tài)進行了研究，結(jié)果表明去除Cr(VI)污染土壤中總鉻去除率為59.7%，遠高于Cr(III)污染土壤中總鉻去除率；孟凡生等[16]在電動力學修復土壤中的重金屬方面做了大量的基礎(chǔ)性研究工作，研究了影響鉻污染土壤電動修復效率的不同因素，其中將電解液用KCl溶液替換去離子水后，總鉻的去除效率從17.1%提高至31.0%；張艷杰等[17]以HNO3為陽極電解液，檸檬酸-檸檬酸鈉為陰極電解液，維持陰陽極電解液pH值不變，電動修復電鍍污泥中的重金屬，其去除率大小依次為Ni>Pb>Zn>Cr；徐龍云等[18]分別將Fe(NO3)3、CuSO4、檸檬酸、去離子水作為陰極電解液，對Cd污染紅壤進行電動修復，結(jié)果表明Fe(NO3)3、CuSO4作為陰極電解液對陰極室pH值控制效果顯著，相較于陰極電解液為去離子水時35.74%的最大截面去除率，F(xiàn)e(NO3)3將Cd去除率提高至62.55%。

基于上述研究，本研究進行了在不同初始陽極電解液pH值條件下，以氯化銅溶液為陰極電解液，其中Cu2+可以消耗生成的OH-，與陽離子交換膜共同作用控制陰極附近pH值，以檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液為陽極電解液，采用電動力學方法對鉻污染土壤的電動修復效果進行了試驗研究，以期為鉻污染土壤修復技術(shù)提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1. 1 試驗儀器和裝置

本試驗所用的儀器主要有：pH計、電導率儀、恒溫鼓風干燥箱、恒溫電熱板、電子天平、火焰原子吸收分光光度計、電流和電壓表等。

電動修復試驗裝置為44 cm×16 cm×15 cm的自制有機玻璃槽，電極采用石墨電極，見圖1。其中，土壤室尺寸為28 cm×16 cm×15 cm,陰陽極室尺寸均為7 cm×16 cm×15 cm；陰陽極室與土壤室之間均使用隔板隔開，隔板為均勻多孔的有機玻璃隔板；陰極室與土壤室之間設(shè)計有2 cm×16 cm×15 cm的空間，用于放置陽離子交換膜和活性炭纖維。

圖1 電動修復試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrokinetic remediation experiment device

1. 2 試驗材料

試驗供試土樣采自校園土壤，為灰褐色土，其理化性質(zhì)見表1。試驗所用試劑均為分析純。

表1 供試土樣的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of tested soil samples

加入重鉻酸鉀溶液于供試土樣中，充分混合后曬干，配制所需模擬污染土壤，其中總鉻含量為(120±5) mg/kg，pH值為8.33，電導率為1 374 μs/cm。

1. 3 試驗方法

將模擬污染土壤經(jīng)曬干、研磨、過篩后，稱取一定量置于反應器中，鋪平、壓實，使用0.05 mol/L的檸檬酸溶液浸泡活化24 h，此時土壤含水率為26.74%;在電極槽中倒入工作液，其中陰極電解液采用0.05 mol/L的氯化銅溶液，陽極電解液采用不同初始pH值(分別為3、4、5)的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液，在陰極室靠近土壤修復與反應室隔板處放置陽離子交換膜，并在陽離子交換膜與隔板之間均勻地鋪設(shè)適量的活性炭纖維，見圖1；將電極槽中的石墨電極與直流電源連接，施以恒定直流電壓，電壓梯度為1 V/cm，記錄穩(wěn)壓電源電流變化，測定陰、陽極電解液的pH值和電導率；由陽極至陰極0～4 cm、4～8 cm、8～12 cm、12～16 cm、16～20 cm、20～24 cm、24～28 cm處分別為S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7區(qū)域取樣點，反應結(jié)束后測定不同區(qū)域土樣的含水率、pH值、電導率以及總鉻含量。

1. 4 分析方法

采用pH計和電導儀分別測定陰、陽極電解液以及土樣的pH值和電導率。對土樣采用鹽酸—硝酸—氫氟酸—高氯酸全分解的方法進行消解后，用火焰原子吸收儀測定土樣中總鉻的含量；采用BCR四步連續(xù)提取法對修復前后的土樣中鉻的不同形態(tài)進行提取，并用火焰原子吸收儀測定其不同形態(tài)鉻的含量。

2 結(jié)果與討論

2. 1 電動修復過程中電流的變化

試驗在不同陽極電解液初始pH值條件下，得到的電流隨反應時間的變化情況，見圖2。

圖2 不同陽極電解液初始pH值下電流隨反應 時間的變化Fig.2 Curves of current with reaction time under different initial pH of anode electrolyte

由圖2可見，每組試驗中的電流變化都是在短時間內(nèi)快速上升，之后電流開始下降直至趨于平緩。其中，pH=3和pH=4時電流在1 d之內(nèi)達到最大值，而后開始下降，pH=3的環(huán)境下電流值最先趨于平衡；而pH=5時電流前期增大速度較慢。這是因為反應的初始階段，陰陽極電解液發(fā)生水解作用分別產(chǎn)生的OH-和H+向另一極遷移，H+向陰極遷移的過程中利于土壤中重金屬離子的解析和快速遷移，使得土壤孔隙中可移動重金屬離子濃度增加，進而引起電流的明顯增加。陽極電解液pH值越低，同一時間電離產(chǎn)生的H+越多，同時更加利于重金屬離子的遷移，因此電流增加得越明顯說明重金屬離子的遷移速率越快，則Cr的去除效果越好。電動修復的中后期，遷移至兩極的重金屬離子與土壤中解吸遷移的可移動離子處于動態(tài)平衡，因而電流開始有下降進而趨于平衡。此外，部分Cr離子被土壤吸附，并且在陰極附近Cr(VI)被還原生成的Cr(III)與OH-反應生成沉淀，均不利于重金屬離子的繼續(xù)遷出。

2. 2 電動修復過程中陰陽極電解液電導率的變化

試驗在不同陽極電解液初始pH值條件下，得到的陰、陽極電解液的電導率隨時間的變化情況，見圖3和4。

圖3 不同陽極電解液初始pH值下陰極電解液電導率隨反應時間的變化Fig.3 Curves of conductivity of catholyte with reaction time under different initial pH of anode electrolyte

圖4 不同陽極電解液初始pH值下陽極電解液電導率隨反應時間的變化Fig.4 Curves of conductivity of anode electrolyte with reaction time under different initial pH of anode electrolyte

2. 3 電動修復后土壤含水率的變化

試驗在不同陽極電解液初始pH值條件下,經(jīng)電動修復前后不同試驗組各取樣點土壤含水率隨著距陽極標準化距離的變化情況，見圖5。

圖5 不同陽極電解液初始pH值下電動修復前后各取樣點土壤含水率的變化Fig.5 Variation of soil moisture content across the speci-men before and after electrokinetic remediation under different initial pH of anode electrolyte

由圖5可見，電動修復后土壤的含水率，從靠近陽極附近的土壤至靠近陰極附近的土壤整體的變化呈現(xiàn)兩邊高中間低的特征，這是因為靠近陰陽極兩邊的土壤與電解液相近，因而靠近電解液的土壤的含水率較高。除陽極電解液pH=5時S4區(qū)域的土壤含水率低于電動修復前的土壤含水率(26.19%)外，其余試驗組各區(qū)域的土壤含水率均高于修復前的土壤含水率；陽極電解液初始pH值越低，修復后各區(qū)域土壤含水率越高，這可能是因為酸性越強，產(chǎn)生的H+越多，土壤中H+與OH-發(fā)生中和反應產(chǎn)生的H2O則更多，因而土壤孔隙中含水量更大。其中，孟凡生等[19]研究證實土壤含水率越高，電滲流和電遷移作用越強，越有利于重金屬離子的遷移與去除。

2. 4 電動修復后土壤pH值的變化

試驗在不同陽極電解液初始pH值條件下，經(jīng)電動修復前后不同試驗組各取樣點土壤pH值隨著距陽極標準化距離的變化情況，見圖6。

圖6 不同陽極電解液初始pH值下電動修復前后各取樣點土壤pH值的變化Fig.6 Variation of soil pH across the specimen before and after electrokinetic remediation under different initial pH of anode electrolyte

2. 5 電動修復后土壤電導率的變化

試驗在不同陽極電解液初始pH值條件下，經(jīng)電動修復前后不同試驗組各取樣點土壤電導率隨著距陽極標準化距離的變化情況，見圖7。

圖7 不同陽極電解液初始pH值下電動修復前后各取樣點土壤電導率的變化Fig.7 Variation of soil electrolytic conductivity across the specimen before and after electrokinetic remediation under different initial pH of anode electrolyte

2. 6 電動修復后土壤中總鉻的含量

試驗在不同陽極電解液初始pH值條件下，電動修復前后各取樣點土壤中總鉻含量的分布，見圖8。

圖8 不同陽極電解液初始pH值下電動修復前后各取樣點土壤中總鉻含量的分布Fig.8 Contents of total Cr in soil across the specimen before and after electrokinetic remediation under different initial pH of anode electrolyte

由圖8可見，電動修復后土壤中總鉻含量的分布整體而言是從陽極向陰極呈現(xiàn)遞減變化的趨勢。Cr(VI)以重鉻酸根的形式向陽極遷移，還原生成的Cr(III)作為正離子則是向陰極遷移，由此說明在整體的離子遷移和修復過程中以Cr(VI)為主；經(jīng)電動修復后部分鉻遷移出陽極室，土壤中剩余的總鉻主要在陽極附近富集，而每組試驗后陰極附近土壤中鉻含量大幅度減少。此外，S1區(qū)域土壤中總鉻的富集含量較高，其中以pH=3時總鉻的富集含量最低，僅為pH=4時總鉻的富集含量的60.04%，這是因為pH值越小，土壤含水率也越高，則Cr(VI)向陽極遷移的速度越快。電動修復前使用檸檬酸對土壤進行了活化，其離解生成的陰離子與Cr(VI)在土壤中形成競爭吸附，并且pH值越低，其對Cr(VI)吸附的抑制作用越明顯。檸檬酸作為一種絡合劑，其對金屬離子具有很好的活化和絡合作用，有利于Cr(VI)和Cr(III)的遷移[21-22]。土壤pH=3時S2和S3區(qū)域土壤中總鉻的含量比pH=4和pH=5時總鉻含量少，而在靠近陰極部分電動修復后每個試驗組土壤中的總鉻含量幾乎一樣，因此計算得出S7區(qū)域土壤中鉻的去除率達84.5%?？梢姡琾H值越小則越有利于土壤中鉻的去除。

2. 7 電動修復后土壤中鉻的形態(tài)分布

當陽極電解液初始pH=3時，電動修復前后不同試驗組中各取樣點土壤中不同形態(tài)鉻的分布情況，見圖9。

圖9 陽極電解液初始pH值為3時電動修復后各取樣點土壤中不同形態(tài)鉻的含量Fig.9 Fractionations of Cr across the specimen beforeand after electrokinetic remediation when the initial pH of anode electrolyte is 3

由圖9可見，在電動修復前模擬污染土壤中弱酸可提取態(tài)的鉻含量最高，可氧化態(tài)鉻含量次之；經(jīng)電動修復之后，S1區(qū)域土壤中弱酸可提取態(tài)鉻由最初的占總鉻含量的63.43%降為13.9%，其含量明顯減少,這是因為弱酸可提取態(tài)鉻不易被土壤吸附，遷移性好，此與吳桐等[23]的研究結(jié)果一致；在原土中以弱酸可提取態(tài)鉻的含量最多，占總鉻含量的65.2%，經(jīng)電動修復后，S1區(qū)域土壤中可氧化態(tài)鉻的含量最多，其占修復后總鉻含量的47.18%，S1～S3區(qū)域的每組土壤中可還原態(tài)和可氧化態(tài)的鉻含量相對于修復前土壤中其對應形態(tài)的鉻含量均有一定的增加，其增幅隨著距陽極距離的增加而減少，S6～S7區(qū)域的土壤中主要是以殘渣態(tài)的鉻含量為主，占總鉻含量的62.3%，這是因為Cr(VI)污染土壤中鉻主要以氧陰離子的形式存在，其在電場的作用下向陽極快速遷移，隨著反應的進行，大量的鉻在陽極附近富集，積累的部分Cr(VI)會被還原為Cr(III)，因此靠近陽極區(qū)域中可氧化態(tài)和可還原態(tài)的鉻含量都會有一定的增加。此外，由圖9還可以看出，距陽極不同距離的土壤修復前后殘渣態(tài)的鉻由于不易溶解，難以移除，因此其含量均幾乎保持不變。

3 結(jié) 論

通過分析電動力學修復鉻污染土壤過程中電流、陰極電解液的電導率隨反應時間的變化，以及修復后各土壤截面的pH值、電導率、總鉻含量及鉻的形態(tài)分布情況，并對比采用電動修復前后污染土壤中鉻形態(tài)的變化，得到了如下結(jié)論：

(1) 陽極電解液初始pH值越小，Cr(VI)向陽極遷移速度越快，越有利于鉻的去除。陽極電解液初始pH=3時鉻的去除效果最好，此時靠近陰極部分S7區(qū)域土壤為最大截面去除率，達到84.5%。

(2) 氯化銅作為陰極電解液，并結(jié)合陽離子交換膜以此阻止陰極的OH-進入土壤，有效地控制了陰極室以及土壤環(huán)境的pH值，有利于Cr(VI)的遷移與去除，并減少了OH-與Cr(III)反應生成Cr(OH)3沉淀的機會，有利于污染物的移除。

(3) 采用BCR四步連續(xù)提取法對電動修復前后土壤中的鉻形態(tài)分析表明，電動修復過程中主要是對土壤中弱酸可提取態(tài)和可氧化態(tài)的鉻進行了有效去除，而殘渣態(tài)的鉻含量幾乎不變。經(jīng)電動修復后Cr(VI)污染土壤的環(huán)境毒害性有一定程度的降低。

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