馬 帥 郭曙強(qiáng) 蘇 新 喬夢(mèng)然 黃詩怡

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

隨著航空航天、機(jī)械電子等高新技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)材料性能的要求不斷提高[1- 2]。銅及銅合金具有高的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及優(yōu)良的加工性能，廣泛應(yīng)用于電子、電力、通訊、宇航、交通等領(lǐng)域。但是純銅的室溫強(qiáng)度和高溫強(qiáng)度均較低，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。因此，如何在保持較高電導(dǎo)率水平的前提下，大幅度地提高強(qiáng)度，己成為銅基材料研究和開發(fā)的中心任務(wù)。Al2O3彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料是一種行之有效的強(qiáng)化方法，由于Al2O3顆粒硬度高，且在高溫下熱穩(wěn)定性好及對(duì)Cu基體的不溶性，甚至在接近銅熔點(diǎn)的溫度下都能保持其原來的粒度和間距，所以Al2O3/Cu復(fù)合材料在高溫下能保持較高的硬度。同時(shí)，導(dǎo)電理論指出，固溶在銅基體中的溶質(zhì)原子引起的點(diǎn)陣畸變對(duì)定向運(yùn)動(dòng)電子的散射作用較第二相顆粒引起的散射作用大。因此，Al2O3/Cu復(fù)合材料能保持銅基體的高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性[3- 6]。

內(nèi)氧化彌散強(qiáng)化銅的研究在一些工業(yè)發(fā)達(dá)國家己經(jīng)取得重大進(jìn)展，如美國SCM公司在2001年就已達(dá)到日產(chǎn)20 t的生產(chǎn)規(guī)模[7]。但國內(nèi)采用內(nèi)氧化法制備Al2O3/Cu復(fù)合材料涉及加工環(huán)節(jié)多，影響性能的因素多，生產(chǎn)過程不穩(wěn)定，成品率較低，規(guī)?；a(chǎn)的廠家很少[8]。本文研究了等靜壓燒結(jié)成型過程中，等靜壓壓力對(duì)Al2O3/Cu復(fù)合材料的導(dǎo)電性和硬度的影響，以及氧源系數(shù)對(duì)內(nèi)氧化產(chǎn)物和材料性能的影響，以期為內(nèi)氧化彌散強(qiáng)化銅生產(chǎn)工藝的完善提供借鑒。

1 殘余鋁含量的計(jì)算

Cu- Al合金中Cu不發(fā)生氧化的臨界條件由方程式(1)決定。

2Cu+1/2O2=Cu2O，

(1)

反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，滿足條件ΔG1=0，即

(2)

式中：

(3)

因?yàn)镃u、Cu2O都為純凝聚態(tài)物質(zhì)，因此αCu2 O=αCu=1，Pθ=101 kPa，將值代入式(3)得：

(4)

將式(1)和式(4)代入式(2)，可得合金內(nèi)氧化的上限氧分壓PO2：

(5)

2Al+3/2O2=Al2O3，

(6)

(7)

(8)

根據(jù)式(6)～式(8),可得：

2[Al]Cu+3[O]Cu=Al2O3，

(9)

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，

(10)

式中：

(11)

因?yàn)锳l2O3為純凝聚態(tài)物質(zhì)，故αAl2O3=1。aAl=fAl·[Al%],aO=fO·[O%]，內(nèi)氧化過程中[Al]、[O]濃度都很低，因此可以近似地認(rèn)為fAl=fO=1，代入式(11)得[9- 10]：

K5=1/([Al%]2·[O%]3)

(12)

將式(9)和式(12)代入式(10)得：

[Al%]2·[O%]3=exp(44.9-161 994.8/T)

(13)

由式(13)可知，在一定溫度下，Cu- Al合金發(fā)生內(nèi)氧化的臨界濃度積[Al]2·[O]3是一個(gè)常數(shù)。當(dāng)反應(yīng)(7)達(dá)到平衡時(shí)，即氧在銅基體中的溶解達(dá)到了平衡，滿足：

(14)

又因?yàn)椋?/p>

(15)

(16)

把式(13)代入再式(16)得：

(17)

當(dāng)反應(yīng)氧分壓等于上限氧分壓時(shí)，將式(5)代入式(17)并整理得：

(18)

試驗(yàn)內(nèi)氧化溫度為950 ℃，即1 223 K。若反應(yīng)按上限氧分壓進(jìn)行，計(jì)算得Al的殘余量[Al%]=8.20×10-19?？梢娫诜磻?yīng)氧分壓等于上限氧分壓時(shí)，合金內(nèi)氧化進(jìn)行得很徹底。這就確保了固溶態(tài)的Al充分脫溶，合金中的Al元素基本被氧化為Al2O3顆粒。

2 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)采用湖南華邦粉末材料有限公司水霧化法生產(chǎn)的Cu- 0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Al合金粉末，粉末的粒徑小于48 μm。將粒徑小于45 μm的Cu2O粉末與該合金粉末分別以氧源系數(shù)1、1.1、1.2、1.3(Cu2O與合金粉末質(zhì)量比分別為50∶1.6、50∶1.76、50∶1.92、50∶2.08)均勻混合。將混合好的粉末置于爐內(nèi)，通入高純氮?dú)?，?50 ℃內(nèi)氧化處理0.5 h。然后將內(nèi)氧化后的粉末置于高純氫中，900 ℃還原1 h，以還原掉未反應(yīng)的Cu2O。將不同氧源系數(shù)內(nèi)氧化粉末各取10 g，用濃度為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硝酸充分腐蝕，過濾，烘干，然后采用X射線進(jìn)行分析，得到衍射圖譜。再將Al2O3/Cu粉末在相同的壓力和保壓時(shí)間下進(jìn)行冷等靜壓成型，等靜壓壓力為325 MPa，保壓時(shí)間90 s。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，950 ℃燒結(jié)1 h，隨爐冷卻至室溫。用線切割和機(jī)加工的方法制備試樣，然后采用四探針法測(cè)量試樣的電導(dǎo)率，采用顯微硬度儀測(cè)量硬度。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 不同氧源系數(shù)內(nèi)氧化產(chǎn)物分析

圖1為4種萃取粉末的X射線衍射圖譜。對(duì)比可知，隨著氧源系數(shù)的增大，產(chǎn)物中CuAlO2含量逐漸增多。當(dāng)氧源系數(shù)為1時(shí)，產(chǎn)物中沒有CuAlO2；當(dāng)氧源系數(shù)為1.3時(shí)，只有CuAlO2而沒有氧化鋁。可知以Cu2O為氧化劑的內(nèi)氧化過程發(fā)生如下反應(yīng)：2Cu2O→4Cu+2[O](1)；2[Al]+3[O]→Al2O3(2)；Cu+Al2O3+[O]→CuAlO2(3)。當(dāng)氧源系數(shù)較小時(shí)，只發(fā)生反應(yīng)(1)和(2)。當(dāng)氧源系數(shù)足夠大時(shí)，反應(yīng)(1)、(2)和(3)都會(huì)發(fā)生。隨著氧源系數(shù)的增大，產(chǎn)物中γ- Al2O3先消失，α- Al2O3后反應(yīng)完，因此Al2O3強(qiáng)化相中以α- Al2O3為主，γ- Al2O3含量較少，這與文獻(xiàn)[11]的報(bào)道相一致。

圖1 不同氧源系數(shù)內(nèi)氧化萃取粉末的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of extracted powders after internal oxidation with different oxygen source coefficients

將內(nèi)氧化后的粉末置于高純氫氣中，900 ℃還原1 h，再用硝酸萃取粉末，產(chǎn)物的X射線衍射圖譜如圖2所示。由圖2可見，產(chǎn)物中只有氧化鋁，說明900 ℃還原1 h，4種粉末均完全還原。發(fā)生發(fā)應(yīng)如下：Cu2O+H2→2Cu+H2O(4)；2CuAlO2+H2→2Cu+Al2O3+H2O(5)。當(dāng)氧源系數(shù)較小時(shí)，只發(fā)生反應(yīng)(4)，當(dāng)氧源系數(shù)足夠大時(shí)，反應(yīng)(4)和(5)都會(huì)發(fā)生。

圖2 不同氧源系數(shù)內(nèi)氧化還原后萃取粉末的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of extracted powder after internal oxidation and reduction with different oxygen source coefficients

3.2 氧源系數(shù)對(duì)材料顯微硬度和電導(dǎo)率的影響

將不同氧源系數(shù)的Cu- Al2O3粉末經(jīng)冷等靜壓成型后燒結(jié)，再測(cè)量其電導(dǎo)率和顯微硬度，結(jié)果如表1所示。

表1 不同氧源系數(shù)復(fù)合材料的電導(dǎo)率及顯微硬度Table 1 Electrical conductivity and micro- hardness of composites prepared with different oxygen source coefficients

由表1可知，材料的電導(dǎo)率和顯微硬度在氧源系數(shù)為1.1時(shí)達(dá)到最大值，但當(dāng)氧源系數(shù)繼續(xù)增大時(shí)，電導(dǎo)率基本不變，顯微硬度卻逐漸降低。這是因?yàn)楫?dāng)氧源系數(shù)從1增大到1.1時(shí)，略有過量的氧化劑Cu2O保證了合金足以發(fā)生內(nèi)氧化的氧分壓，使得合金中的鋁能夠充分被氧化并脫溶，Al2O3顆粒對(duì)電子的散射遠(yuǎn)小于固溶于銅基體中的Al，因此復(fù)合材料的硬度和導(dǎo)電性都會(huì)增加。由3.1節(jié)中反應(yīng)(4)可知，多余的Cu2O被還原成無強(qiáng)化相的銅，因此當(dāng)氧源系數(shù)繼續(xù)增大時(shí)會(huì)導(dǎo)致材料的硬度降低，而電導(dǎo)率基本不變。

3.3 復(fù)合材料彌散強(qiáng)化相的分布

圖3是以氧源系數(shù)為1.1配料，內(nèi)氧化后再用高純氫氣還原后的Al2O3/Cu粉末的TEM圖。從圖中可以看出，Al2O3彌散顆粒的平均尺寸約為10～15 nm，呈球形或橢球形，顆粒間距約30 nm，說明此條件下內(nèi)氧化法制備的Al2O3/Cu復(fù)合材料中的彌散顆粒還很細(xì)小。

圖4是氧源系數(shù)為1.1的復(fù)合材料棒材橫截面的掃描圖和面掃能譜圖。從圖4(a)中可以看出，950 ℃燒結(jié)1 h，粉末已經(jīng)發(fā)生了充分的擴(kuò)散和粘結(jié)。測(cè)得材料的密度為8.846 g/cm3，與純銅的密度8.900 g/cm3已經(jīng)很接近，證明粉末已充分粘結(jié)。從圖4(b)～4(d)中可以看出， Al2O3均勻彌散地分布在銅基中。結(jié)合圖3可知，Al2O3顆粒細(xì)小且均勻彌散地分布在銅基中，由于Al2O3顆粒硬度高，且高溫下比較穩(wěn)定， Al2O3的彌散分布對(duì)銅基中的位錯(cuò)起釘扎作用，可以對(duì)材料起強(qiáng)化作用。固溶在銅基體中的溶質(zhì)原子引起的點(diǎn)陣畸變對(duì)定向運(yùn)動(dòng)電子的散射作用較第二相顆粒引起的散射作用大，因此復(fù)合材料能保持較高的導(dǎo)電性。

圖3 氧源系數(shù)1.1下內(nèi)氧化法制備、H2還原后的Al2O3/Cu粉末的TEM圖Fig.3 TEM image of Al2O3/Cu powders after internal oxidation and reduction with oxygen source coefficient of 1.1

圖4 銅棒橫截面SEM照片和元素分布能譜圖Fig.4 SEM and EDS images of the cross section of copper bar

4 結(jié)論

(1)采用內(nèi)氧化法制備Cu- Al2O3復(fù)合材料粉末，冷等靜壓燒結(jié)成型，不進(jìn)行任何其他后續(xù)處理，有利于控制變量，準(zhǔn)確研究氧源系數(shù)對(duì)Cu- Al2O3復(fù)合材料導(dǎo)電性和硬度的影響。

(2)所制得的復(fù)合材料強(qiáng)化相以α- Al2O3為主，γ- Al2O3含量較少。氧化鋁彌散均勻地分布在銅基中，很好地提高了材料的強(qiáng)度硬度。

(3)復(fù)合材料的顯微硬度和電導(dǎo)率在氧源系數(shù)為1.1時(shí)分別到達(dá)最大值120.8 HV和82.4 %IACS；當(dāng)氧源系數(shù)大于1.1后，隨著氧源系數(shù)的增大，硬度降低，而電導(dǎo)率基本不變。

[1] LEE D W, KIM B K. Nanostructured Cu- Al2O3composite produced by thermochemical process for electrode application[J]. Materials Letters, 2004, 58(3/4):378- 383.

[2] BESTERCI M, VELGOSOVO, LEKO A, et al. Microstructural parameters of Cu- Al2O3dispersion strengthened materials[J]. Materials Science Forum, 2003, 416- 418(1):35- 40.

[3] 程建奕，汪明樸，鐘衛(wèi)佳，等.內(nèi)氧化法制備的Al2O3- Cu合金的顯微組織與性能[J].材料熱處理學(xué)報(bào), 2003, 24(1) : 23- 27.

[4] 李紅霞，田保紅，宋克興，等. 內(nèi)氧化法制備Al2O3/Cu復(fù)合材料[J].兵器材料科學(xué)與工程, 2004, 27(5): 64- 69.

[5] JENA P K, BROCCHI E A, SOLOlRZNO I G, et al. Identification of a third phase in Cu- Al2O3nano- composites prepared by chemical routes[J]. Materials Science & Engineering A, 2004, 371(1/2):72- 78.

[6] SHEHATA F, FATHY A, ABDELHAMEED M, et al. Preparation and properties of Al2O3, nanoparticle reinforced copper matrix composites by in situ processing[J]. Materials & Design, 2009,30(7):2756- 2762.

[7] 國秀花，宋克興，郜建新，等.Al2O3彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].材料開發(fā)與應(yīng)用,2006,21(4):41- 46.

[8] 申玉田，崔春翔，孟凡斌，等.高強(qiáng)度高導(dǎo)電率Cu- Al2O3復(fù)合材料的制備[J].金屬學(xué)報(bào),1999, 35(8): 888- 892.

[9] 申玉田， 崔春翔，申玉發(fā)，等. Cu- Al合金內(nèi)氧化的熱力學(xué)分析——Ⅰ熱力學(xué)函數(shù)[J]. 稀有金屬材料與工程, 2004, 33(6):576- 579.

[10] SONG K X, XING J D, DONG Q M, et al. Internal oxidation of dilute Cu- Al alloy powers with oxidant of Cu2O[J]. Materials Science & Engineering A, 2004, 380(1):117- 122.

[11] ZHANG X H, LIN C G, CUI S, et al. Microstructure and properties of Al2O3disperion- strengthed copper fabricated by reactive synthesis process[J].Rare Metals,2014;33(2):191- 195.