趙 斌 吳 偉 吳 巍 崔懷周 汪成義 王天明

(鋼鐵研究總院冶金工藝研究所，北京 100081)

在鋼鐵行業(yè)產(chǎn)能過剩的大環(huán)境下，為降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品競爭力，很多鋼鐵企業(yè)在綜合考慮自身工藝水平及設(shè)備環(huán)境條件下，開發(fā)高效、低成本、精準(zhǔn)控制的轉(zhuǎn)爐潔凈鋼生產(chǎn)工藝技術(shù)，在鐵水預(yù)處理、轉(zhuǎn)爐“雙渣法”和“雙聯(lián)法”脫磷的基礎(chǔ)上，希望在轉(zhuǎn)爐內(nèi)將磷含量控制在合理的水平，因此研究高效、低成本精準(zhǔn)控制的轉(zhuǎn)爐潔凈鋼生產(chǎn)工藝技術(shù)十分必要。頂吹轉(zhuǎn)爐單渣法脫磷技術(shù)在生產(chǎn)成本、冶煉周期、生產(chǎn)順行及勞動強(qiáng)度等方面具有一定的優(yōu)勢，但要將磷含量脫除到100 μg/g仍有一定難度[1- 3]。由于高爐的鐵水成分不穩(wěn)定，波動很大，冶煉超低磷鋼對鐵水的成分要求比較嚴(yán)格。為了保證脫磷效果，要求鐵水初始w[Si]<0.15%，w[P]<0.01%，避免出鋼下渣，防止鋼水回磷。

鋼鐵研究總院在頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐高效、低成本精準(zhǔn)控制潔凈鋼生產(chǎn)方面積累了大量經(jīng)驗。本文主要采用巖相方法檢驗爐渣的礦相組成和分布，通過研究爐渣的化學(xué)成分和組成規(guī)律，以指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)實踐，取得了良好的循環(huán)效果。

1 磷和硅氧化反應(yīng)機(jī)制的平衡關(guān)系

1.1 鐵水中磷的氧化反應(yīng)

氧化脫磷反應(yīng)是渣一鋼界面反應(yīng)，一定溫度下，F(xiàn)e- P熔體同熔渣平衡時，其脫磷反應(yīng)可表示為[4]：

2[P]+5(FeO)+4(CaO)=4 CaO·P2O5+5[Fe]

ΔGΘ=-346 100+145.3T

生成4CaO·P2O5的脫磷反應(yīng)平衡常數(shù)可表示為：

(1)

式中：Kp為脫磷反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)，與溫度相關(guān)。

式(1)表明，影響平衡常數(shù)的因素是磷活度、爐渣P2O5活度及爐渣中FeO活度。

式(2)為磷在渣一鋼間分配比的一種定義：

(2)

由上可得出脫磷的條件：

(1)溫度

脫磷反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度升高，K值減小，所以低溫有利于脫磷反應(yīng)的進(jìn)行。但是在爐內(nèi)低溫很難獲得高堿度的渣，而提高溫度，雖然會降低磷的分配比，但也會降低爐渣黏度，增加爐渣流動性，并且加速石灰的溶解，有利于磷在鋼一渣間的轉(zhuǎn)移。

(2)堿度

CaO具有較強(qiáng)的脫磷能力，可生成在煉鋼溫度下穩(wěn)定存在的磷酸鈣。CaO是使P2O5活度降低的主要因素，增加渣中CaO含量可增大其活度，獲得高堿度、高氧化鐵熔渣，會使渣中P2O5含量提高，增大磷分配比。因此，從這個角度出發(fā)，提高爐渣堿度可大大提高脫磷效率。但加入量過大，爐渣的黏度增加，導(dǎo)致爐渣流動性減弱，影響脫磷反應(yīng)在鋼一渣間進(jìn)行而降低脫磷效率。

(3)氧化鐵

FeO對磷的作用比較復(fù)雜，在脫磷過程中起雙重作用；FeO含量低時，CaO不能很好地熔化;過高時，會稀釋爐渣，脫磷效果不好。

該廠生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼規(guī)定硫、磷的允許含量比普通碳素結(jié)構(gòu)鋼低，所以其力學(xué)性能比普通碳素結(jié)構(gòu)鋼好。硫、磷會提高鋼的熱脆性和冷脆性，而適量的錳可減少或部分抵銷其熱脆性，很低的磷含量能降低鋼的冷脆性。

1.2 [Si]和[P]選擇性氧化

由氧勢圖得出，鐵水中磷與氧的親和力比硅與氧的親和力要弱，在煉鋼過程中，磷被氧化時發(fā)生以下反應(yīng)：

[Si]+2[O]=(SiO2)

2[P]+5[O]= (P2O5)

5[Si]+2(P2O5)=4[P]+5(SiO2)

ΔGΘ=-318 471-20.04T

由此發(fā)現(xiàn)，脫磷前必須進(jìn)行脫硅處理，如果鐵水中硅含量較高，且脫磷前不進(jìn)行預(yù)脫硅處理，根據(jù)上述反應(yīng)式，當(dāng)加入富氧脫磷劑時，根據(jù)優(yōu)先氧化原理，脫磷劑中的氧先與硅發(fā)生反應(yīng)，磷的氧化被鐵水中過高的硅含量抑制，生成大量的SiO2，降低爐渣堿度，從而影響脫磷劑的脫磷效率。所以高爐鐵水進(jìn)行脫磷處理前必須先進(jìn)行預(yù)脫硅處理[5- 6]。

2 工藝試驗操作

2.1 試驗條件

某鋼廠有100 t頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐2座、100 t LF鋼包精煉爐1座、100 t RH真空精煉裝置1套、一機(jī)雙流板坯連鑄機(jī)2臺。生產(chǎn)鋼種有：優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼板、焊接結(jié)構(gòu)用耐候鋼、汽車大梁用鋼、高耐候結(jié)構(gòu)鋼、管線鋼以及供冷軋的無取向硅鋼、超低碳鋼(IF)等，收集不同時間的鋼水成分?jǐn)?shù)據(jù)見表1。

表1 不同爐次、吹煉時刻的鋼水成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Compositions of molten steel in different heats and at different blowing times (mass fraction) %

2.2 試驗結(jié)果

2.2.1 吹煉過程金屬成分變化

吹煉過程鋼水成分和脫磷率變化見圖1。

(1)吹煉過程中脫磷、脫碳與脫硅基本同時進(jìn)行，這表明造渣和升溫控制得較好，吹煉過程中未出現(xiàn)回磷。吹氧時間為5～7 min時，鋼水脫磷率為3.34%～25.42%；吹氧時間為9～11 min時，鋼水脫磷率為64%；吹氧時間為11.5 min時，鋼水脫磷率為82%。

(2)吹煉中期鋼水發(fā)生了回硫，這可能是廢鋼熔化使鋼水增硫的結(jié)果，或是帶入的爐料硫含量較高，根據(jù)硫平衡計算，吹煉終點時渣中硫占爐料中總硫量的30%～40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。

(3)吹煉初期到中期鋼水中的錳很快被氧化到0.038%；吹煉中期錳含量略微增加，可能是廢鋼熔化導(dǎo)致鋼水中錳含量增加；吹煉后期由于熔池溫度和爐渣堿度的升高，鋼水的錳含量略有回升；吹煉終點時鋼中錳含量為0.05%～0.07%。

(4)鋼水的碳含量和溫度與吹煉時間基本成正比關(guān)系。吹煉前5 min，吹入氧氣的46%用于氧化熔池中的碳，此時氧槍的平均脫碳速度為0.429 %/min，升溫速度為33.46 ℃/min；開吹7～9 min，熔池脫碳速度加快，平均脫碳速度為0.45 %/min，一直持續(xù)到熔池碳含量下降到0.59%。此后，脫碳速度下降，吹入氧氣的52%用于氧化熔池中的碳，其余用于氧化鐵和增加鋼中的溶解氧，每增加1%的碳，鋼水溫度提高76.87 ℃。

2.2.2 吹煉過程爐渣成分變化

圖1 吹煉過程(a)鋼水成分和(b)脫磷率變化Fig.1 Variation of (a)composition of molten steel and (b)dephosphorization rate during oxygen blowing

表2為不同爐次、吹煉時刻爐渣成分及堿度的變化，圖2為吹煉過程中爐渣成分及堿度的變化曲線。吹氧開始5 min后，爐渣堿度為1.4。隨著吹煉的進(jìn)行，SiO2前期含量增高，爐渣堿度略微下降，吹煉中期堿度達(dá)到1.3。T.Fe含量吹煉前期較低，后期較高。吹煉后期由于渣中FeO含量增加和熔池溫度的升高，爐渣堿度增加較快，到吹煉終點時，堿度達(dá)2.9。吹煉過程中爐渣中MgO含量為6.3%～11%，吹煉后期MgO含量較低，吹煉節(jié)奏較快，形成了具有脫磷能力的爐渣。

表2 不同爐次及吹煉時刻的爐渣成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Slag compositions in different heats and at different blowing times (mass fraction) %

圖2 吹煉過程中爐渣(a)成分及(b)堿度的變化Fig.2 Variation of (a) slag composition and (b) slag basicity during oxygen blowing

2.2.3 吹煉過程爐渣巖相的變化

吹煉過程中爐渣組成在CaO- FeO- SiO2三元相圖中的變化如圖3所示[7- 8]，吹煉不同時刻爐渣的巖相組成見表3。巖相分析試樣的檢測報告取自鋼研納克檢測技術(shù)有限公司。吹煉初期爐渣的成分點位于三元相圖中的橄欖石區(qū)1，其特征是爐渣堿度低、流動溫度低；吹煉中期，爐渣成分點進(jìn)入硅鈣石區(qū)2，此時爐渣堿度達(dá)到2.0左右，爐渣氧化鐵含量降到10.62%～13.65%；吹煉后期，爐渣成分接近于鐵酸鈣質(zhì)渣系3。

表3 吹煉過程中爐渣巖相組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Petrographic components of slag during different blowing stages (mass fraction) %

注:橄欖石(CMS)；鎂硅鈣石(C3MS2)；硅酸二鈣(C2S)；硅酸三鈣(C3S)；鐵酸鈣(C2F)；方鎂石(MgO)

圖4(a)為吹氧5 min時的爐渣形貌，其主要礦相是綠色鈣鎂橄欖石的粗大柱狀晶體CaO·(Mg,Fe,Mn)O·SiO2，占總礦相的20%，鎂硅鈣石(CaO·MgO·SiO2)占總礦相的50%，游離石灰(fCaO)占總礦相的20%，轉(zhuǎn)爐鋼渣局部低溫易出現(xiàn)玻璃相(Na2O·CaO·6SiO2)，占總礦相的20%。隨著吹煉進(jìn)行到7 min時(見圖4(b))，爐渣礦相出現(xiàn)少量圓形或不規(guī)則體硅酸二鈣(2CaO·SiO2)。當(dāng)吹氧時間達(dá)到9 min時(見圖4(c))，爐渣堿度為1.9，渣中主要礦相為黑褐色粒狀硅酸二鈣和少量的塊狀或長方形硅酸三鈣(3CaO·SiO2)，中間充填少量RO相(二價陽離子氧化的化合物)和游離方鎂石(fMgO)，兩者占總礦相量的16%，過氧化性環(huán)境更利于鐵酸鈣(C2F)的形成，低熔點橄欖石和鎂硅鈣石變?yōu)槠渌M成成分。隨著接近吹煉終點(見圖4(d))，渣中高堿度礦相量增加，爐渣堿度為2.9，渣中主要礦相是硅酸二鈣和鐵酸鈣，兩者各占45%和30%。

圖3 吹煉過程中爐渣成分點在CaO- FeO- SiO2三元相圖中的變化Fig.3 Variation of the slag composition during oxygen blowing shown in CaO- FeO- SiO2 diagram

當(dāng)吹煉時間在7～9 min之間，轉(zhuǎn)爐鋼渣的礦相發(fā)生了較大變化：(1)橄欖石和鎂硅鈣石數(shù)量減少直至消失，玻璃相溶入C2S和C2F并逐漸消失；(2)硅酸二鈣和鐵酸鈣大量生成，游離CaO逐漸減少。此時爐渣明顯返干，各礦相分布不均勻，溫度局部波動較大，表明爐渣仍未化好，渣中有較多的未熔石灰，中間部分是硅酸二鈣和硅酸三鈣外殼所包裹的未熔石灰。增加初期燒結(jié)礦平均用量，提高前期化渣速度，可避免后期爐渣返干。

2.2.4 吹煉終點渣/鋼間化學(xué)反應(yīng)的平衡狀況

法國鋼鐵研究院Gaye H等根據(jù)爐渣相圖理論計算了給定溫度下爐渣中的液相和固相的成分和數(shù)量，并在此基礎(chǔ)上應(yīng)用Chipman的脫磷反應(yīng)熱力學(xué)公式計算出平衡狀態(tài)下鋼中磷含量。計算采用BELAF程序[9]，吹煉終點渣/鋼間化學(xué)反應(yīng)的平衡結(jié)果見表4?？梢?，吹煉終點時脫磷、脫硫反應(yīng)偏離平衡值較遠(yuǎn)，[P]r/[P]e=2.47，[S]r/[S]e=2.24，錳的氧化反應(yīng)則接近平衡，[Mn]r/[Mn]e=1.69，平均脫磷率為87%，平均脫硫率為30%。由圖5可見，磷的理論反應(yīng)平衡值和實際值偏差較大， 這與終點反應(yīng)平衡時間過短有關(guān)。

圖4 吹氧(a)5 min、(b)7 min、(c)9 min和(d)終點時的爐渣形貌Fig.4 Morphologies of slag after oxygen blowing for (a) 5 min, (b) 7 min, (c) 9 min and (d) to an end

硫的理論反應(yīng)平衡值和實際值相差不大，因此建議放緩轉(zhuǎn)爐吹煉節(jié)奏，給予渣金反應(yīng)平衡時間。吹煉終點時，w[C]平均為0.05%時，w[O]為900 μg/g，[C][O]積為0.004 5。這說明隨著轉(zhuǎn)爐爐齡的增加，碳氧積的調(diào)整均值呈不斷增大的趨勢。該廠爐齡大于5 000爐時，碳氧積高達(dá)0.004 5，嚴(yán)重偏離了碳氧積的理論平衡值。這主要是由于隨著爐齡的增加，爐底底吹設(shè)備不斷損壞、老化，底吹效果變差，從而影響了碳氧反應(yīng)的動力學(xué)條件，導(dǎo)致碳氧積升高。

表4 吹煉終點渣/鋼間化學(xué)反應(yīng)的平衡結(jié)果Table 4 Equilibrium between slag and liquid steel at the conclusion of oxygen blowing

注：[]r表示鋼中元素實際含量；[]e表示鋼中與爐渣平衡的元素含量

圖5 鋼水中磷硫含量平衡關(guān)系Fig.5 Equilibrium relation of phosphorus and sulfur content in molten steel

3 結(jié)論

(1)該鋼廠轉(zhuǎn)爐脫碳期降碳速度為0.429 %/min，熔池平均升溫速度為33.46 ℃/min，爐渣堿度的變化對轉(zhuǎn)爐脫磷率沒有明顯影響，吹煉過程中金屬和爐渣的過熱度都可以達(dá)到轉(zhuǎn)爐煉鋼的要求。

(2)該鋼廠轉(zhuǎn)爐平均脫磷率為87%，平均脫硫率為30%。吹煉終點時脫磷、脫硫反應(yīng)都未達(dá)到平衡，提早化渣和加強(qiáng)熔池攪拌可以減少對平衡值的偏離，錳的氧化反應(yīng)在吹煉終點接近平衡，在吹煉終點時，低碳鋼(w(C)=0.04%～0.05%)中氧的平衡值平均為0.088%。

(3)吹煉初期，爐渣的礦相組成主要為橄欖石和鎂硅鈣石；吹煉中期，橄欖石和鎂硅鈣石數(shù)量減少直至消失，玻璃相溶入C2S和C2F并逐漸消失，硅酸二鈣和鐵酸鈣大量生成，游離CaO逐漸減少。增加初期燒結(jié)礦平均用量，提高前期化渣速度，可避免后期爐渣返干。

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