文/ 張先恒 陳國華 劉玉寶 苗旭晨

稀土具有獨特的4f電子層，特別是一些具有變價的稀土元素，其單質或化合物顯示出光、電、磁等性能，是高性能材料的重要原材料。例如金屬釤廣泛用于釤鈷永磁材料，鐠釹鏑鋱用于釹鐵硼永磁材料，釓鉺用于磁制冷材料等。金屬的純度是影響材料性能的重要因數(shù)之一。大部分稀土金屬與氫反應生成三氫化物而破裂粉化，而低壓下鐿只生成二氫化物而破裂，有利于氫及同位素應用，0-4Gpa內金屬鐿不會相變，壓阻系數(shù)高，是壓力傳感器的最佳材料，在爆破測量和防護工程中有重要的應用，鐿可捕獲中子，在核能應用研究領域具有非常重要的作用，金屬鐿作為變質劑可有效細化晶體結構，提高材料性能。近年來新型光電材料的快速興起，為靶材用高純金屬鐿的應用開辟了一條新途徑，作為關鍵材料的金屬鐿受到了越來越多的關注和推廣應用，金屬鐿用量得以快速發(fā)展，未來預計金屬鐿年需求量100噸左右。

技術突破對行業(yè)技術進步的重要意義和作用

金屬鐿在地殼中的質量分數(shù)只有0.00026%，金屬鈰的質量分數(shù)為0.0046%。金屬鐿只有金屬鈰的5.65%，與金屬鏑大體相當，約為其質量分數(shù)的60%。中國制造2025規(guī)劃明確了“綠色發(fā)展”的指導思想，稀土鐿具備優(yōu)異的光電性能，其資源利用的持續(xù)發(fā)展在我國建設制造強國過程中有重要的意義，加強環(huán)保技術、工藝、裝備的研究與推廣應用，對于發(fā)展循環(huán)經濟，提高稀土鐿制備的一次收率，提高資源的利用率，構建綠色制造體系意義重大。

金屬鐿制備國內外現(xiàn)狀

自1953年達恩等用鑭還原氧化釤和氧化鐿制得金屬釤和鐿以來，對高蒸氣壓金屬的制取，氧化物還原法成為金屬鐿制備傳統(tǒng)的方法。

關于金屬鐿的制備，對鑭熱還原法制備稀土金屬釤、銪、鐿、銩研究較早較多的是前蘇聯(lián)，60年代中期就對氧化釤、氧化鐿、氧化銪、氧化銩在鑭熱還原動力學做了詳細的研究。結果表明對過程影響較大的幾個因素分別是：還原劑過量、還原溫度、還原持續(xù)時間、試料壓制壓力等。

日本在20世紀80年代后期曾先后有人研究過稀土氧化物的還原，得出結論鑭、鈰作為還原劑在低溫比鐠釹更為有效，Yb2O3還原率大于Sm2O3，Yb2O3還原率達到93%以上，其中島影和宜則對幾種稀土氧化物被鑭還原的能力做了排序，Yb2O3＞Eu2O3＞Sm2O3＞Tm2O3，從而為工藝實際選取提供了參考。 lonov等人考察了超高真空下高蒸氣壓金屬的提純。新騰裕一郎、八木和人發(fā)明了另一種高純度鐿的制造方法，將粗氧化鐿用包含蒸氣壓低的還原性金屬進行還原，選擇性將鐿蒸餾，從而得到用于磁控濺射鍍膜用高純金屬鐿。

我國從20世紀60年代開始金屬熱還原制取稀土金屬研究，70年代初能制取全部稀土金屬，80年代實現(xiàn)大批量生產。

90年代 ，以降低成本，縮短工藝流程為目的，南方稀土學院吳炳乾等研究的是以銩鐿镥富集物直接制取金屬鐿的工藝，金屬鐿純度大于98%，稀土收率達到87%。2008年李宗安、顏世宏等發(fā)明了層餾法制備高純稀土金屬的工藝及裝置，主要是用于稀土金屬釤、銪、鐿、銩的提純，金屬收率大于93%,純度＞99.99%。黃美松，成維等則以高純氧化鐿為原料，采用自制金屬鑭為還原劑，高真空鉭片爐為反應設備，1200℃下多次蒸餾獲得純度為99.985%的金屬鐿，并分析了影響金屬純度的主要因數(shù)。

金屬鐿制備原理

金屬鐿的還原蒸餾是基于金屬鑭與金屬鐿在相同溫度下蒸汽壓相差非常大，金屬鐿與金屬鑭有效分離。

高溫高真空條件下還原蒸餾最終化學反應式為：

La + Yb2O3=2Yb↑ + La2O3

平衡狀態(tài)的金屬蒸氣壓與溫度的關系式為：

lgp=A-B/T

它是多項反應，經過中間的化學反應是在還原溫度下，還原劑鑭熔化與固態(tài)氧化鐿作用形成中間相；被還原出來的金屬鐿與鑭形成合金，金屬鐿由液態(tài)中間合金蒸餾出反應區(qū)。

金屬鐿的蒸餾提純在高真空條件下，在升華溫度下進行的，金屬的蒸發(fā)速率公式，

其中w為金屬蒸餾速率，g/(cm2.h)；

α為凝聚系數(shù)；一般金屬蒸發(fā)取值為1；

P為金屬飽和蒸氣壓；

M為元素摩爾質量，g/mol；

T為蒸餾溫度，K。

據此計算出，純液態(tài)金屬鐿1200K時蒸餾速率大于2000(g/(cm2.h)，實際反應過程中既不是純金屬，加上分子碰撞，其速率比理論小很多。

金屬鐿制備各種工藝特點對比

金屬鐿制備幾種常見工藝特點對比見表1。雖然鐿元素豐度與銪相近，由于可利用資源有限，氧化物原料價格較高，市場價格目前200元/公斤左右，是氧化釤價格的十幾倍，進一步提升金屬鐿制備稀土收率，其意義：1.提高鐿資源利用率，減少氧化鐿用量。2.降低金屬鐿的生產成本。3.減少生產制造費用，降低單位能耗。4.避免多次蒸餾帶來的金屬鐿收率下降。因此對高純金屬鐿制備工藝更進一步研究，降低生產成本，促進其在新材料方面的應用現(xiàn)實意義重大。

表1 金屬鐿制備幾種常見工藝特點對比

稀土氧化物鑭熱還原法研究較多的是氧化釤。而對其他研究較少，從2014年，包頭稀土院金屬材料研究所針對氧化鐿鑭熱還原法制備高純金屬鐿工藝展開了系統(tǒng)全面的研究，最新研究結果表明：

1、稀土直收率最高可達98%；金屬鐿的產業(yè)化穩(wěn)定收率＞96.5%；

2、采用自行設計的冷卻接收系統(tǒng)，實現(xiàn)了一個流程獲得高純鐿的短流程，減少了重蒸餾過程金屬鐿過程損失2%～4%，大型化中試單位電耗同比傳統(tǒng)生產降低30%，金屬鐿純度達到99.99%，鑭＜10ppm，實現(xiàn)了金屬鐿制備的高效冶煉；

3、采用高純鑭還原劑，高真空低氧工藝，一次蒸餾就可以獲得純度大于99.99%的高純金屬鐿，金屬中O＜50ppm，N＜50ppm；

該技術推廣應用于高純金屬鐿產業(yè)化，最終形成了年產18000公斤金屬鐿，1000公斤高純銪的生產能力。

高純金屬鐿制備技術的研究方向

由于光電新功能材料對于金屬鐿純度的要求，今后應重點研究的是適合于產業(yè)化制備高純金屬鐿的氧化鐿原料標準、還原劑標準、以及高純金屬鐿制備新工藝技術。

目前我國高純氧化鐿原料不穩(wěn)定，還原劑金屬質量參差不齊，不僅嚴重影響高純金屬鐿的質量，而前稀土直收率相差很大，對后續(xù)金屬鐿制備工藝提出了更高的要求。

結束語

面對即將爆發(fā)式增長的高純金屬鐿需求，開發(fā)穩(wěn)定、高效的高純金屬鐿制備技術及裝備，對于我國提高金屬鐿資源的利用意義重大。