李鵬翔，馬小根，楊 勇，趙萍萍

1.鄭州原理生物科技有限公司，河南鄭州 450000；2.濟源職業(yè)技術學院，河南濟源 454650

隨著全球經濟的迅速發(fā)展，人類對能源與日俱增的需求加速了煤、石油、天然氣等不可再生能源的消耗，也對全球環(huán)境造成了嚴重污染。國際上對于快速開發(fā)新型綠色能源的呼聲日益高漲，而氫能由于含量豐富、燃值高、可再生、無污染等優(yōu)點備受人們的關注。氨硼烷具有很高的儲氫容量(19.6%)和相對低的放氫溫度(低于350 ℃)，成為頗具潛力的化學儲氫材料之一，越來越受到研究人員的關注[1]。

1 氨硼烷的基本性質和結構

由X射線及拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)，固體的AB在-48 ℃時從正交結構向更高對稱的四方結構轉變[4-6]。AB的正交結構屬于Pmn21空間群，而四方結構屬于I4 mm空間群。低溫正交結構中c軸的長度基本不隨溫度變化，a軸隨溫度升高非線性減小，b軸則隨溫度升高非線性增大。高溫四方結構中允許BH3—NH3官能團的十二重的再取向，即H的位置相對于B和N是無序的。結構中胞的尺寸隨溫度升高而緩慢線性增大。低溫時，B—N鍵與c軸成一定角度。隨著溫度的升高，BH3—NH3官能團發(fā)生再取向，B—N鍵逐漸沿c軸取向。H原子變得無序，導致了從正交相到四方相的轉變。

2 氨硼烷的合成

目前氨硼烷的合成主要有2種方法，根據硼元素來源分為硼烷法和硼氫化鈉法。

2.1 硼烷法

郭艷輝等[7]將硼烷氣體與氨氣在反應室內混合，生成氨化氨硼烷，進一步將產物在真空下處理得到純氨硼烷。

硼烷法中采用乙硼烷作為硼源，與液氨反應直接合成氨硼烷，乙硼烷是一種易燃、劇毒化合物，使得反應條件十分苛刻，生產成本較高，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產。

2.2 硼氫化鈉法

張軍等[8]將硼砂與三聚甲醛、氧化鈣和固體堿混合，經球磨及200～350 ℃下的氣氛加熱處理，固相轉化成硼氫化鈉，然后加入有機溶劑和銨鹽，通過離子交換得到白色疏松狀固體氨硼烷(純度95%以上)。鄒少爽等[9]首先采用氯化銨與NiCl2·H2O反應制得氨基絡合物Ni(NH3)6Cl，再與硼氫化鈉以物質的量比1∶2的比例混合，在25 ℃的無水四氫呋喃中反應10 h，得到氨硼烷(純度大于99%)，同時在產物中得到經洗滌干燥后其粒徑大小可控制在10 nm的金屬Ni納米顆粒。馬建麗等[10]以硼氫化鈉為硼源、氨基絡合物Ag(NH3)2Cl為氨源制得氨硼烷，并通過XRD，F(xiàn)TIR等進行了氨硼烷的結構表征。熊智濤等[11]以銨鹽、硼氫化物為原料，采用濕法加熱球磨的方式直接促進原料間的化學作用，合成了氨硼烷(收率80%以上，純度約95%)。田冉[12]選用成本低廉的氟硼酸銨與硼氫化鈉作為反應原料，以二氧六環(huán)為反應溶劑，在40 ℃下通過取代反應合成氨硼烷(產率可達95%，純度高達98%)，合成中可回收溶劑并循環(huán)利用。

近年來以硼氫化鈉為硼源的合成方法，由于反應條件溫和，操作簡單，危險系數(shù)小，產品純度高且不會造成環(huán)境污染，成為當前合成氨硼烷的主流方法。

3 氨硼烷的釋氫性能

氨硼烷作為儲氫材料存在吸/放氫動力學緩慢、可控性不好、放氫溫度偏高、產生揮發(fā)性的有毒氣體等缺點，不能直接作為車載燃料?？赏ㄟ^改變氨硼烷的脫氫環(huán)境、使用催化劑、添加促進劑等方法改善氨硼烷的釋氫性能。

3.1 金屬催化放氫

金屬催化劑可以顯著降低氨硼烷的熱解溫度，提高水解放氫速率，是影響氨硼烷放氫的關鍵因素。李佐等[13]將氨硼烷與鈷摻雜后，發(fā)現(xiàn)氨硼烷分子中氫原子Mulliken電荷變化明顯，氫原子穩(wěn)定性變差，體現(xiàn)了鈷作為催化劑對氨硼烷的影響。王萬輝等[14]采用自制的水溶性良好的銥催化劑，催化氨硼烷的水解制氫，轉化數(shù)可達1 622。

金屬納米材料作為催化劑在氨硼烷催化釋氫方面的應用受到了廣泛關注。王偉偉[15]采用以Co(OH)2為前驅體合成的磷化鈷(CoP)納米顆粒催化氨硼烷的水解，發(fā)現(xiàn)催化劑濃度的增加以及反應溫度的升高均會使催化水解氨硼烷產氫的速率加快，而氨硼烷的濃度對催化水解產氫反應沒有影響，為金屬納米材料催化釋氫性能的研究指明了方向。

3.2 納米限域材料催化放氫

納米限域是將材料填充到納米孔道里，利用材料和納米孔道的相互作用促進反應的進行。其優(yōu)點主要體現(xiàn)在增加反應物的表面積、縮短氫擴散距離、增加晶粒的邊界數(shù)量這3個方面，從而有利于氫的釋放和吸收，進而改善材料吸放氫的動力學和熱力學性能[16]。

程軍[17]在Co-Ni-B合金中摻入金屬框架化合物Cu-BTC，有效提高了復合材料的比表面積，30 ℃時催化水解氨硼烷制氫的反應速率達到2 670 mL/(min·g)，其水解反應的活化能為22.4 kJ/mol。

核殼型納米催化劑、納米級載體負載催化劑也被應用到氨硼烷釋氫性能的研究中。王海霞等[18]以NaBH4為還原劑合成具有核殼結構的Cu@Co納米顆粒，研究發(fā)現(xiàn)Cu0.2@Co0.8的催化活性最高，室溫下最大放氫速率達1 364 mL/(min·g)。馬建麗等[19]采用濕性浸漬法將AB負載到介孔材料MCM-41中，利用介孔材料的特殊孔道結構提高儲氫性能，MCM-41介孔可循環(huán)利用。陳軍等[20]采用溶液法原位合成碳負載Ni3B復合催化劑，該復合催化劑在室溫下催化氨硼烷水解的最大放氫速率可達1 168 mL/(min·g)。楊宇雯等[21]通過還原氧化石墨烯負載鈷納米復合材料催化劑催化氨硼烷的水解，該復合催化劑具有磁性，可直接從溶液中通過磁力回收循環(huán)使用，極具應用前景。彭曄[22]采用具有低骨架密度、高比表面積的芳香骨架材料PAF-1為負載基質，成功地將AB限域在納米孔道中，且熱穩(wěn)定性良好，能夠大幅提高體系放氫性能，更具實用價值。

3.3 其他添加劑促進AB放氫

近年來利用添加劑促進AB釋氫性能受到研究者的廣泛關注。張靜等[23]利用LiBH4改性的C3N4(LC3N4)與AB球磨合成AB-LC3N4，LC3N4的加入使AB的放氫反應溫度明顯降低，放氫反應速率加快，放氫誘導期縮短，同時可抑制副產物無機苯的生成。李韶峰[24]通過添加MgCl2提高氨基硼烷的分解速率，進而降低其放氫溫度，使得氨基硼烷納米線成為純氫釋放體系。潘躍德[25]以甘露醇為羥基載體，通過與氨硼烷的固相反應放氫，利用MgCl2吸收產生的氨氣，改善氨硼烷的放氫性能，并以介孔NiO作為框架載體，促進氨硼烷的分解。

為實現(xiàn)氨硼烷水解制氫的閉路循環(huán)，降低氨硼烷的合成成本。張軍等[26]以氨硼烷水解產物偏硼酸銨為原料，依據電化學還原原理，通過電解還原硼氧酸銨、冷凍干燥脫水、溶解回流、離心處理等制得白色疏松狀氨硼烷固體，進一步提升氨硼烷的應用價值。

4 氨硼烷的再生

氨硼烷的再生對于其大規(guī)模的推廣應用具有重要意義，再生技術的主要難點是氨硼烷分解過程中隨著釋氫條件的不同會生成多種產物，如硼酸、飽和環(huán)硼氮六烷、硼吖嗪、氨基乙硼烷等。目前氨硼烷的再生過程由消解、還原、氨化3步組成。首先用強酸、醇類等將分解產物消解為BH3和NH3，然后用金屬氫化物(LiAlH4、SnH4等)作為還原劑，將BH3還原為R3N·BH3，最后將還原后的產物R3N·BH3氨化重新生成AB[27-28]，氨硼烷的再生率可達60%。

5 氨硼烷的其他應用

氨硼烷除用作高能儲氫材料外，近年來氨硼烷及其衍生物在有機合成化學領域還可作為還原劑用于醛酮、羰基化合物的還原反應[29-31]，與傳統(tǒng)還原劑相比具有反應條件溫和、選擇性強、產物收率高等優(yōu)點。氨硼烷也是一種同時含有正、負電性氫原子的理想極性氫供體[32]。此外，氨硼烷在收集CO2、制備BN納米材料、合成金屬氨硼烷和新型硼烷化合物等方面的重要應用[33-39]，成為含氮硼烷化學的研究熱點之一。

6 結語

作為一種新型高能儲氫材料，近年來氨硼烷及其衍生物受到了研究者的廣泛關注。目前其合成工藝已較為成熟，但氨硼烷的再生技術限制了氨硼烷及其衍生物的進一步發(fā)展和利用，這將成為今后研究者需要解決的重要問題。

[1] SHORE S G, PARRY R W. The crystalline compound ammonia-borane, H3NBH3[J].JAmChemSoc, 1955, 77(22):6084-6085.

[2] 黃仁忠，楊文靜，劉柳，等. 氨硼烷基化學儲氫材料[J]. 沈陽師范大學學報，2011,29(3)：395-398.

[3] 李慧珍，王芃遠，陳學年. 氨硼烷：一種高性能化學儲氫材料[J]. 科學通報，2014,59(19)：1823-1837.

[4] HOON C F,REYNHART E C. Molecular dynamics and structures of amine boranes of the type R3N·BH3: I. X-ray investigation of the H3N·BH3at 295K and 110K[J].JPhysC:SolidStatePhys, 1983, 16:6129-6136.

[5] HESS N J,BOWDEN M E, PARVANOV V M, et al. Spectroscopic studies of the phase transition in ammonia borane: raman spectroscopy of single crystal NH3BH3as a function of temperature from 88 to 330K[J].JChemPhys, 2008, 128(3): 034508-11.

[6] YANG J B, LAMSAL J, CAI Q, et al. Structural evolution of ammonia borane for hydrogen storage[J].AppliedPhysicsLetters, 2008, 92(9): 091916-3.

[7] 郭艷輝，馬曉華，鄭雄飛. 一種氨硼烷的制備方法: 中國,201310575415.7[P]. 2013-11-18.

[8] 張軍，李華博，姚海瑞，等. 一種基于硼砂的固相法制備氨硼烷的工藝方法:中國,201510045311.4[P].2015-01-29.

[9] 鄒少爽，陶占良，陳軍. 氨基絡合物制備氨硼烷及放氫性能研究[J]. 化學學報，2011，69(18):2117-2122.

[10] 馬建麗，曹海燕，張海霞，等. 氨基絡合物制備氨硼烷的結構表征及放氫性能測試[C]//TEIM2015第六屆無機材料結構、性能及測試表征技術研討會程序冊與摘要集.2015.

[11] 熊智濤，陳萍，吳國濤，等. 濕化學法制備氨硼烷: 中國,201010603028.6[P].2010-12-23.

[12] 田冉. 氨硼烷合成、性能及轉化的研究[D]. 天津：河北工業(yè)大學，2014.

[13] 李佐，廖大麟. 鈷摻雜氨硼烷分子的密度泛函理論研究[J]. 貴州工程應用技術學院學報，2015, 33(3):412-146.

[14] 王萬輝，楊堃，包明. 一種催化氨硼烷水解制氫的銥催化劑、制備方法及其應用: 中國,201510245714.3[P]. 2015-05-14.

[15] 王偉偉.CoP納米粒子分解氨硼烷脫氫以及1，8-萘啶衍生物的合成與光譜性質研究[D].昆明:云南師范大學，2015.

[16] 鄒勇進，向翠麗，邱樹君，等. 納米限域的儲氫材料[J]. 化學進展，2013,25(1):115-121.

[17] 程軍，鄒勇進，向翠麗，等. 納米多孔Co-Ni-B/Cu-BTC復合材料的制備及其催化水解氨硼烷的研究[J]. 功能材料，2016,47(8):6153-6157.

[18] 王海霞，周麗敏，陶占良，等. Cu@Co納米顆粒合成及催化氨硼烷水解放氫性能[J].功能材料與器件學報，2015,21(4):7-12.

[19] 馬建麗，張海霞，曹海燕，等. 氨硼烷的制備及放氫性能研究[J]. 天津城建大學學報，2015,21(6):423-427.

[20] 陳軍，鄯曉玲，陶占良，等. 一種用于氨硼烷水解制氫的碳負載Ni3B復合催化劑: 中國,201410056196.6[P]. 2014-02-19.

[21] 楊宇雯，馮剛，盧章輝，等. 原位合成鈷/還原氧化/石墨烯納米粒子催化氨硼烷制氫[J]. 物理化學學報，2014,30(6):1180-1186.

[22] 彭曄. 多孔材料的合成與氨硼烷儲氫應用[D]. 長春：吉林大學，2012.

[23] 張靜，何騰，劉斌，等. 石墨型氮化碳對氨硼烷放氫性能的影響[J]. 催化學報，2015,34(7):1308-1311.

[24] 李韶峰. 氨基硼烷(NH3BH3)復合儲氫材料及其烷基衍生物的熱分解性能與機理研究[D]. 上海：復旦大學，2012.

[25] 潘躍德. 氨硼烷儲氫材料的放氫性能研究[D]. 天津：南開大學，2012.

[26] 張軍，李華博、姚海瑞，等. 循環(huán)利用硼氧酸銨電化學還原制備氨硼烷的工藝方法： 中國，201510067824.5[P]. 2015-05-20.

[27] RELLER C, MERTENS F O. A self-contained regeneration scheme for spent ammonia borane based on the catalytic hydrodechlorination of BCl3[J].AnfewandteChemie, 2012,51(47):11731-5.

[28] SUMMERSCALES O T , GORDON J C. Regeneration of ammonia borane from spent fuel materials [J].DaltonTransactions. 2013, 42:10075-10084.

[29] 劉迎迎. 氨基硼烷在水中對羰基化合物的還原[D]. 河南新鄉(xiāng)：河南師范大學，2011.

[30] 段一凡. 氨基硼烷對醛酮的還原和N，N’-二仲丁基對苯二胺的合成研究[D]. 天津：天津大學，2014.

[31] 劉紅霞，李盼盼，劉豪凱. 離子液體促進的氨硼烷對羰基化合物的選擇性還原[J]. 化學世界，2015(4):210-213.

[32] 陽香華，謝珍茗，何軍，等. 基于氨硼烷的直接轉移氫化反應研究進展響[J]. 有機化學，2015,35:603-609.

[33] 張肖肖. 氨硼烷、金屬硼簇及甘氨酸離子液體與CO2作用機制的理論研究[D]. 山東曲阜： 曲阜師范大學，2014.

[34] 鐘博. 以氨硼烷為先驅體制備BN微納米材料及其機理研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2011.

[35] 杜涵. 基于氨硼烷先驅體的BN納米管的制備與表征[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2009.

[36] 楊文靜. 鋰代氨硼烷及AIN薄片儲氫性能的研究[D]. 沈陽：沈陽師范大學，2012.

[37] 王昆. 金屬硼氨儲氫化合物及其硝基高能化合物相互作用機理研究[D]. 北京：北京理工大學，2015.

[38] 羅軍洪. 氨硼烷基儲氫材料放氫性能及機制研究[D]. 北京：中國科學院大學，2013.

[39] 何李寧. 氨硼烷類化合物結構和儲氫熱力學性質的理論研究[D]. 西安：陜西師范大學，2011.