劉燦燦,李 濤,萬 成,黃 群,宋洪波,2,*

(1.福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院,福建福州 350002;2.福建省特種淀粉品質(zhì)科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建福州 350002)

檳榔芋(Colocasiaesculenta(L). Schott)又稱香芋、荔浦芋,天南星科,芋屬,魁芋類,主產(chǎn)于福建、廣西等沿海地區(qū)[1]。該品種地下球莖圓正,形似橢圓,因其外皮粗糙,剖而觀之,內(nèi)呈檳榔紋,故名“檳榔芋”。檳榔芋產(chǎn)量高,但其深加工開發(fā)程度遠(yuǎn)不及山藥、馬鈴薯、甘薯等根莖類農(nóng)作物[2]。由于檳榔芋含水量高,不易貯藏,約30%的檳榔芋在貯藏中腐爛,造成極大的資源浪費(fèi),因此開展檳榔芋深加工利用十分必要[3]。檳榔芋中淀粉含量豐富,約占總干物質(zhì)的85%以上[4]。由于原淀粉存在糊化溫度高、糊黏度低、不溶于冷水等問題,不利于其在工業(yè)上應(yīng)用[5]。

辛烯基琥珀酸(Octenyl Succinic Anhydride,OSA)淀粉酯是一類酯化淀粉,由美國Caldwell和Wurzburg[6]首次制備,并于1953年申請專利。1972年,美國FDA批準(zhǔn)其在食品中使用[7]。淀粉經(jīng)酯化改性后,具有親水性和親油性,可用于水包油型乳液的乳化穩(wěn)定劑,也可增加乳液黏度,因此可作為乳化劑、增稠劑,前景廣闊[8]。由于淀粉顆粒具有結(jié)構(gòu)緊密的結(jié)晶區(qū),導(dǎo)致OSA很難滲透到其內(nèi)部,酯化反應(yīng)較難進(jìn)行,因此取代度較低[9]。球磨作為一種物理改性方法,產(chǎn)生的機(jī)械力可以使淀粉的分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)等發(fā)生變化,增加冷水溶解度,亦可促進(jìn)其化學(xué)反應(yīng)活性[10]。

本研究通過球磨-酯化復(fù)合改性檳榔芋淀粉,分析其結(jié)構(gòu)及糊化特性,為擴(kuò)大其在食品加工中的應(yīng)用范圍和新產(chǎn)品研發(fā)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

檳榔芋 福建省福鼎市;辛烯基琥珀酸酐(優(yōu)級純) 美國Sigma公司;篩絹 福州鑫偉誠實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;檸檬酸、氯化鈉、碳酸氫鈉、溴化鉀、異丙醇(分析純) 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

QM-3SP04型行星球磨機(jī) 南京南大儀器有限公司;Phenom ProX型臺式掃描電子顯微鏡 荷蘭Phenom公司;Nicolet iS5型傅立葉變換紅外光譜儀 美國Thermo Scientific公司;Ultima IV型X-射線粉末衍射儀 日本Rigaku公司;DSC1型差示掃描量熱儀 瑞士Mettler Toledo公司;RVA-TecMaster型快速粘度儀 瑞典Perten公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原淀粉的制備 檳榔芋經(jīng)揀選、清洗、去皮,切成5 mm×5 mm方塊,置于復(fù)配護(hù)色劑(0.05%檸檬酸,0.10%氯化鈉,0.35%碳酸氫鈉)中室溫護(hù)色30 min,加入3倍蒸餾水打漿,漿液依次過紗布,100目、200目篩絹后,靜置沉降12 h,離心(4000 r/min,15 min),80%乙醇洗3次,水洗3次,反復(fù)除雜,于40 ℃干燥24 h,粉碎過100目篩,制得原淀粉(簡稱為NS)[11]。置于干燥器中儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 酯化淀粉的制備 參照Zhang等[12]的方法有所修改。稱取一定量原淀粉(NS),配制成35%(W/W)淀粉乳,加入5%(W/W)NaOH溶液,調(diào)節(jié)并維持pH至8.0,加入3%(W/W)OSA,35 ℃下勻速攪拌,反應(yīng)4 h;用濃度為3%(V/V)HCl 溶液調(diào)節(jié)pH至6.5,離心(5000 r/min,10 min,下同),再用80%乙醇洗3次,水洗3次,于40 ℃干燥24 h,粉碎過100目篩,制得酯化淀粉(簡稱為ES)。置于干燥器中儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.4 復(fù)合改性淀粉的制備 由于淀粉經(jīng)球磨處理后冷水溶解度顯著增加,使黏度增大,因此只能采用較低濃度的球磨淀粉乳進(jìn)行進(jìn)一步酯化反應(yīng)。稱取一定量球磨淀粉(BMS),配制成10%(W/W)淀粉乳,酯化反應(yīng)過程基本按照1.2.2的方法進(jìn)行,差別在于反應(yīng)時(shí)間為3 h。制得的球磨-辛烯基琥珀酸淀粉酯,簡稱復(fù)合改性淀粉(命名為CS)。置于干燥器中儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.5 常規(guī)化學(xué)成分分析 淀粉、水分、蛋白質(zhì)、脂肪、粗纖維、灰分的測定分別按照GB 5009.9-2016、GB 5009.3-2016、GB 5009.5-2016、GB 5009.6-2016、GB/T 5009.10-2003、GB 5009.4-2016。

1.2.6 取代度(DS)測定 參照Królikowska等[14]的方法,并稍作修改。DS的計(jì)算公式如下:

式(1)

式(1)中:A為滴定時(shí)NaOH消耗的體積(mL);M為NaOH溶液的摩爾濃度(mol/L);W為淀粉試樣的干重(g);0.210為辛烯基琥珀酸基團(tuán)的毫摩爾質(zhì)量(g/mmol);0.162為無水葡萄糖單元的毫摩爾質(zhì)量(g/mmol)。

1.2.7 顆粒形貌觀察 將適量樣品,用導(dǎo)電膠固定在樣品臺上,噴金處理,采用掃描電子顯微鏡觀察,放大倍數(shù)5000×和20000×,加速電壓15 kV[15]。

1.2.8 紅外結(jié)構(gòu)表征 取1～2 mg淀粉試樣與KBr以1∶100比例混合,充分研磨,灌注于壓模中,抽真空壓片,20 MPa壓力下保持60 s,壓至透明,掃描范圍4000～400 cm-1,分辨率0.8 cm-1,掃描次數(shù)64[16]。

1.2.9 晶體結(jié)構(gòu)分析 采用X-射線衍射儀測定,管壓40 kV,電流40 mA,Cu靶,2θ角范圍5～35 °,掃描速率6 °/min,掃描步長0.02 °[17]。采用MDI Jade 6.0分析軟件處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),相對結(jié)晶度的計(jì)算參照Nara等[18]的方法。

老道沒等王祥說完就接過話茬：“你這批玉器因?yàn)槭遣幌橹铮瑑?nèi)行人自是不會沾手，若是單單當(dāng)作普通玉石來賣?！崩系勒f道略微遲疑了一會兒，“我想不會超過3萬元吧，如果仔細(xì)鑒定可能還有價(jià)值提升的空間，但是最多不會超過5萬，而且說不定露出馬腳，3萬都值不到?！?/p>

1.2.10 熱特性分析 準(zhǔn)確稱取3.4 mg淀粉置于坩堝內(nèi),加入6.6 μL去離子水,鎖緊壓蓋后于4 ℃平衡24 h,測試前于20 ℃平衡10 min,以空坩堝為對照,溫度范圍20～100 ℃,升溫速率10 ℃/min[19]。

1.2.11 糊化特性分析 采用快速粘度儀(RVA),按照美國谷物化學(xué)家協(xié)會(AACC)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)方法standard 1進(jìn)行測定。取一定量淀粉,加入裝有25 g蒸餾水的鋁盒中,配成6.0%(W/W)淀粉乳,混勻后放入RVA中。程序設(shè)定如下:RVA起始溫度50 ℃下保持1 min,然后于3 min 42 s內(nèi)升溫到95 ℃,保持2.5 min,再于3 min 48 s內(nèi)降溫至50 ℃,保溫2 min,總計(jì)13 min;攪拌器在起始10 s內(nèi)轉(zhuǎn)速為960 r/min,其后保持160 r/min。

1.2.12 統(tǒng)計(jì)分析 應(yīng)用DPS 7.05軟件分析,采用Duncan新復(fù)極差法檢驗(yàn)組間差異顯著性(p<0.05);使用Microsoft Excel 2003進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析,數(shù)據(jù)表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差(n=3);采用Origin 9.0軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 主要化學(xué)成分

測定檳榔芋原淀粉的主要化學(xué)成分,結(jié)果見表1。

表1 檳榔芋原淀粉的主要化學(xué)成分(%)

由表1可知,制備的檳榔芋原淀粉雜質(zhì)含量較少,換算干基的淀粉純度約為97.82%。

2.2 不同酯化改性處理對取代度的影響

由表2可知,CS較ES的取代度顯著增加(p<0.05)。這是由于酯化改性首先在淀粉顆粒表面進(jìn)行,且主要發(fā)生在無定形區(qū);如果結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)緊密,不利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,則產(chǎn)品取代度低[20]。淀粉經(jīng)球磨后,顆粒表面受損,比表面積增加,淀粉牢固氫鍵和晶體結(jié)構(gòu)的破壞可能導(dǎo)致具有活性的羥自由基暴露,反應(yīng)活性位點(diǎn)增加,有利于酯化反應(yīng)進(jìn)行,因此取代度增加[21]。

表2 不同酯化改性淀粉樣品的取代度

2.3 顆粒形貌分析

如圖1所示,NS顆粒表面光滑,呈多角形,棱角顯著,顆粒大小均一,通過掃描電鏡標(biāo)尺估算,顆粒直徑約為1～3 μm。ES形狀和大小沒有明顯變化,在顆粒表面出現(xiàn)輕微的腐蝕[20]。BMS顆粒表面十分粗糙,有的表面出現(xiàn)凹陷,有的甚至被沖擊成扁長狀,顆粒破碎明顯,這主要是淀粉顆粒受摩擦、碰撞、沖擊、剪切等機(jī)械力的作用引起的[22]。CS顆粒已熔融為一體,在視野中無完整淀粉顆粒存在,可能是由于球磨后,淀粉內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重?fù)p傷,再用濕法酯化改性時(shí),淀粉首先在水中溶脹,再與OSA反應(yīng),導(dǎo)致沒有完整的淀粉顆粒存在,經(jīng)干燥粉碎后,形狀變得更不規(guī)則[13]。

圖1 檳榔芋原淀粉和不同改性淀粉的掃描電鏡顯微照片(5000×和20000×)

2.4 紅外表征

如圖2所示,3400 cm-1附近較寬的吸收峰與分子間或分子內(nèi)羥基(O-H)伸縮振動(dòng)有關(guān),2931 cm-1附近主要由亞甲基(-CH2)的C-H不對稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的,1647 cm-1附近的峰與淀粉內(nèi)部結(jié)合水的H-O-H彎曲振動(dòng)有關(guān),1157、1082、1022 cm-1附近明顯的吸收峰是由C-O的伸縮振動(dòng)引起的,符合淀粉特征振動(dòng)吸收峰[17,23]。

表3 檳榔芋原淀粉和不同改性淀粉的相對結(jié)晶度

圖2 檳榔芋原淀粉和不同改性淀粉的紅外光譜圖

與NS相比,BMS紅外光譜圖中各特征基團(tuán)吸收峰位置、形狀均無明顯變化,既沒有新的吸收峰出現(xiàn)也沒有某個(gè)特征峰的消失,說明經(jīng)球磨處理并沒有基團(tuán)的消失和出現(xiàn),是一種典型的物理改性方法。但ES和CS在1725 cm-1和1572 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)新的吸收峰,其中1725 cm-1為羰基C=O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰,說明淀粉與OSA發(fā)生了酯化反應(yīng),并以酯鍵形式與淀粉葡萄糖單元上的羥基相連;辛烯基琥珀酸淀粉酯是在堿性條件下合成的,其以辛稀基琥珀酸淀粉納的形式存在,由于RCOO-羧基的不對稱伸縮振動(dòng),在波數(shù)1572 cm-1也出現(xiàn)一個(gè)特征峰[20]。但1725 cm-1和1572 cm-1處特征吸收峰的強(qiáng)度并不大,說明OSA基團(tuán)的酯化程度較低;與ES相比,CS在1725 cm-1和1572 cm-1處吸收峰的相對強(qiáng)度更大,這與其取代度的測定結(jié)果吻合。除波數(shù)1725 cm-1和1572 cm-1外,ES、CS與NS的紅外吸收光譜圖基本一致,說明除了引入OSA基團(tuán)外并未引入其它雜質(zhì)。

2.5 晶體結(jié)構(gòu)

如圖3所示,NS和ES在衍射角2θ為15.2°和23.2°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰,在17.2°和18.1°處出現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu),說明結(jié)晶類型均為A型[24]。由此可見,ES的衍射峰位置基本沒有發(fā)生改變,表明酯化反應(yīng)主要發(fā)生在無定形區(qū)和顆粒表面,并沒有改變淀粉的晶體結(jié)構(gòu)[20]。然而,ES的相對結(jié)晶度略低于NS,這歸因于酯化改性后,淀粉分子鏈上的羥基部分被酯基取代,破壞了淀粉分子間或分子內(nèi)氫鍵,使淀粉的結(jié)構(gòu)變得松散,結(jié)晶度下降[25]。BMS呈現(xiàn)廣泛分布的彌散峰特征,屬于典型的無定形區(qū)衍射圖譜,這說明淀粉中分子間和分子內(nèi)氫鍵受到強(qiáng)烈機(jī)械力的顯著破壞,導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的變形,微晶大小的變化和結(jié)晶度的降低,使其衍射峰減少[26]。CS與BMS相比,2θ為15°、23°處衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng),晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,結(jié)晶度從5.33%增加到6.13%,這是因?yàn)轷セ男院蟮矸坻湺尾糠至呀?重新取向、結(jié)晶,從而結(jié)晶度升高[13]。

圖3 檳榔芋原淀粉和不同改性淀粉的X-射線衍射圖譜

2.6 熱特性

糊化溫度與淀粉顆粒微晶的完美程度相關(guān),糊化焓與結(jié)晶度有關(guān)[20];ΔH主要反映了糊化時(shí)破壞淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)所需要的能量,但并不包括破壞淀粉內(nèi)部全部晶體結(jié)構(gòu)所需的能量[27]。

如表4所示,與NS相比,改性淀粉的熱特性均發(fā)生了顯著改變。ES的To、Tp、Tc,R和ΔH均顯著低于NS(p<0.05),這是因?yàn)槭杷蚤L鏈烯基基團(tuán)的引入,削弱了淀粉分子間氫鍵作用力,使緊密晶體結(jié)構(gòu)變得松散,有助于淀粉顆粒在較低溫度下吸水膨脹[25];大型長鏈烯基基團(tuán)引入淀粉分子的骨架,增強(qiáng)了其結(jié)構(gòu)的柔韌性,也有助于降低其糊化溫度和焓值[28]。BMS的To、Tp、Tc更低、R更窄和ΔH更小,是由于球磨使淀粉顆粒受到損傷,晶體結(jié)構(gòu)破壞所致。CS的To、Tp、Tc最低,R和ΔH介于ES和BMS之間,可能的原因是淀粉分子結(jié)構(gòu)發(fā)生重排,交聯(lián)程度較BMS增加所致。

表4 檳榔芋原淀粉和不同改性淀粉的熱力學(xué)特性參數(shù)

2.7 糊化特性

由圖4可知,檳榔芋原淀粉和不同改性淀粉的糊化曲線均呈現(xiàn)先增大后減小再增大趨勢。這是由于在糊化過程中,水分子破壞了淀粉分子間氫鍵,使之溶脹溶于水中,黏度增加。

圖4 檳榔芋原淀粉和不同改性淀粉的糊化曲線

達(dá)到峰值粘度(PV)后,溫度不變,繼續(xù)攪拌,黏度快速降低,這是由于機(jī)械攪拌對淀粉糊產(chǎn)生剪切力,引起膨脹淀粉顆粒破裂所致。PV與最低粘度(TV)的差值記為破損值(BD),表示高溫剪切過程中顆粒的脆性和淀粉糊的穩(wěn)定性。下降到50 ℃,黏度升高,這是由于部分相鄰淀粉分子鏈間以氫鍵相連,重排所致[29]。最終粘度(FV)與TV的差值記為回生值(SB),反映淀粉糊的抗老化能力。黏度開始增大時(shí)的溫度也稱為糊化溫度(GT),淀粉的高糊化溫度表現(xiàn)出較高的抗腫脹和破裂的能力。

由表5可知,與NS相比,ES具有較低的GT、峰值時(shí)間(PT)和較高的PV、TV、FV,并且差異顯著(p<0.05)。PT的降低表示經(jīng)OSA改性后,ES淀粉顆粒需要更少時(shí)間(PT)達(dá)到最大程度的腫脹。PV、TV、FV均顯著增加(p<0.05),是由于大型長鏈烯基基團(tuán)的引入使淀粉分子量增加,在水溶液中相互纏繞更緊密;另一方面是因?yàn)槭杷┗L鏈在ES中的締合作用可以通過疏水相互作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[30]。長鏈烯基基團(tuán)引起的空間位阻影響淀粉鏈間結(jié)構(gòu)重組,淀粉分子有序結(jié)構(gòu)被破壞,改變了淀粉親水性和氫鍵,淀粉顆粒內(nèi)水分的滲透增加,使淀粉分子更易糊化,GT降低[31]。BMS較NS的GT顯著降低(p<0.05),由84.33 ℃降低到67.93 ℃,是由于顆粒破碎,晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞,使其在低溫下可以吸收大量水分;PV、TV、FV值均顯著降低(p<0.05),是由于吸水腫脹的完整顆粒數(shù)目減少所致;SB顯著降低(p<0.05),是因?yàn)榻?jīng)球磨后,淀粉大分子被破壞,分子間相互作用小于NS所致[32]。與NS、ES、BMS相比,CS具有最高的PV和最低的GT,這是由于顆粒微晶的破壞有助于水分子擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部,長鏈烯基基團(tuán)的引入也增加了淀粉分子的兩親性[33],使GT顯著降低(p<0.05),同時(shí),大量大型長鏈烯基基團(tuán)的引入,使淀粉內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)加強(qiáng)[31],PV顯著增加(p<0.05)。

表5 檳榔芋原淀粉和不同改性淀粉的糊化特性參數(shù)

3 結(jié)論

3.1 酯化淀粉顆粒形貌無明顯變化,其晶體結(jié)構(gòu)也基本未破壞;紅外光譜圖1725、1572 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)新特征峰,說明發(fā)生了酯化反應(yīng);由于長鏈烯基基團(tuán)的引入,其糊化溫度(To、Tp、Tc)降低、淀粉糊黏度(PV、TV、FV)升高。

3.2 球磨淀粉的顆粒破碎明顯,晶體結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞,但化學(xué)結(jié)構(gòu)未改變;糊化溫度及糊黏度均顯著降低(p<0.05)。

3.3 檳榔芋淀粉經(jīng)球磨處理再進(jìn)行酯化反應(yīng),球磨處理使淀粉顆粒崩裂、破碎、晶體結(jié)構(gòu)破壞,具有活性的羥基暴露,促進(jìn)酯化反應(yīng)進(jìn)行,因此復(fù)合改性淀粉的取代度由僅酯化改性淀粉的0.01756增加到0.01994,且在紅外光譜圖1725、1572 cm-1處特征峰強(qiáng)度增強(qiáng),酯化度增高;糊化溫度明顯降低(p<0.05),峰值溫度為65.69 ℃;糊黏度顯著升高(p<0.05),峰值黏度為5063.67 mPa·s。因此,復(fù)合改性淀粉具有優(yōu)良的低溫糊化和增稠性能。

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