何 磊

(寶鋼工程技術集團有限公司，上海 201900)

鋼鐵冶金企業(yè)在生產(chǎn)過程中采用酸洗工藝對鋼鐵產(chǎn)品進行再加工，鋼鐵中的各種金屬元素(鐵、鎳、鋅等)會在酸性環(huán)境中形成金屬離子進入酸液中，最終形成大量重金屬廢水。若大量重金屬廢水未經(jīng)處理直接排放甚至是處理不達標排放，都將造成嚴重的環(huán)境污染和資源浪費，且重金屬離子一旦進入環(huán)境，不能被生物降解，大多數(shù)參與食物鏈循環(huán)，并最終在生物體內(nèi)積累，破壞生物體正常生理代謝活動，危害人體健康，社會危害性極大。但是，傳統(tǒng)的重金屬廢水處理技術存在處理效果不穩(wěn)定、成本高、固液分離困難等問題，已經(jīng)難以滿足日益嚴格的廢水排放要求。

自20世紀70年代中期開始，磁混凝工藝在水處理領域逐漸得到應用，與普通的絮凝沉淀和過濾方法相比，其具有快速、高效的特點[1]。磁混凝工藝是在常規(guī)混凝沉淀工藝中增加了磁種，作為沉淀物結晶晶核，有利于混凝絮體生成與長大；同時磁種可與混凝絮體有效地結合[2]，使混凝絮體密度遠超過常規(guī)混凝工藝形成的絮體，可大幅提高絮體的沉降速度，從而減少反應時間和占地面積。磁混凝技術一般同步設置污泥回流系統(tǒng)，將絮體污泥中磁種和化學沉淀物進行分離，磁種可以循環(huán)使用，降低運行費用。磁混凝技術經(jīng)試驗驗證可用于處理電鍍廢水、含銅廢水、含鎳廢水、含鋅廢水中，均取得了很好的試驗去除效果[3]。但是，磁混凝技術在重金屬廢水處理中應用的工程案例鮮有報道。

某鋼鐵企業(yè)冷軋廠產(chǎn)生含重金屬廢水亟需進行處理，經(jīng)過大量的論證和試驗，最終大膽決定采用磁混凝技術對該重金屬廢水進行預處理。從試驗研究推廣到工程應用，尚有諸多工程問題需要解決，本文對磁混凝技術在應用設計過程中的要點進行總結，剖析調(diào)試、運行過程中出現(xiàn)的問題并提出對策，彌補磁混凝技術在重金屬廢水處理工程案例報道較少的不足，以期為類似工程項目的設計提供指導和借鑒。

1 磁混凝機理

所謂磁混凝沉淀技術就是在普通的混凝沉淀工藝中同步加入磁種，使之與污染物絮凝結合成一體，以加強混凝、絮凝的效果，使生成的絮體密度更大、更結實，從而實現(xiàn)高速沉降、縮短水力停留時間。另外，系統(tǒng)中投加的磁種和絮凝劑對細菌、病毒、油及多種微小粒子都有很好的吸附作用，因此對該類污染物的去除效果比傳統(tǒng)工藝要好。同時，由于其高速沉淀的性能，使其與傳統(tǒng)工藝相比，具有速度快、效率高、占地面積小等諸多優(yōu)點。

根據(jù)混凝機理，加入混凝劑主要是通過改變膠體或懸浮顆粒的表面性質(zhì)，使膠體或絮團的吸引能大于排斥能而促進凝聚，而加入絮凝劑的作用主要是通過架橋作用使顆粒聚集增大。磁絮凝的作用機理研究表明[4]，含磁絮團的形成與不含磁絮團的形成過程一樣，都是在混凝劑的作用下完成的。對磁種的ζ電位的測試結果表明，磁種表面呈負電性(ζ=-10.5 mV)。由此可以推斷，含磁絮團的形成經(jīng)歷如下：首先，混凝劑水解產(chǎn)生的陽離子由于吸附電中和作用聚集于帶負電荷的膠體顆粒和磁種顆粒周圍；然后，由于靜電斥力的消失，膠體顆粒與磁種顆粒之間以及它們自身之間通過范德華引力長大；最后，通過絮凝劑的架橋作用，進一步將凝聚體絮凝成較大絮團而沉淀去除。由此可見，有磁種參與的磁絮凝反應與沒有磁種參與的絮凝反應沒有本質(zhì)區(qū)別，混凝劑的作用機理對它同樣起作用，所有的強化混凝措施都將促進磁絮凝反應的進行。

2 項目應用概況

本項目用于處理某鋼鐵企業(yè)冷軋廠產(chǎn)生的重金屬廢水，預處理系統(tǒng)分為平行的2個系列，每個系列處理能力均為40 m3/h，每個系列均有完整的工藝處理流程，可以獨立運行，以便于系統(tǒng)的檢修和切換，總處理能力按80 m3/h設計。NaOH溶液投加濃度為10%，HCl溶液投加濃度為7%，混凝劑采用聚合氯化鋁(PAC)，投加濃度為3%。助凝劑采用陰性聚丙烯酰胺(PAM)，投加濃度為1‰。一級pH調(diào)整槽攪拌機轉速為200 r/min，二級pH調(diào)整槽攪拌機轉速為80 r/min，混合絮凝槽攪拌機轉速為18 r/min。污泥泵采用氣動隔膜泵，2臺(1用1備)，單臺參數(shù)：Q=20 m3/h，H=20 m。混合絮凝槽和澄清池的污泥濃度均維持在4 000～5 000 mg/L。重金屬廢水預處理系統(tǒng)的工藝流程如圖1所示。

圖1 預處理系統(tǒng)工藝流程圖Fig.1 Process Flow Chart of Pretreatment System

重金屬廢水首先進入調(diào)節(jié)池進行均質(zhì)均量處理后，送入一、二級pH調(diào)整槽將pH調(diào)整至最佳反應區(qū)間內(nèi)，使得重金屬離子最大量地轉化為氫氧化物沉淀，隨后通過后續(xù)的混合絮凝和澄清池，去除廢水中的氫氧化物沉淀。在反應過程中向混合絮凝槽中投加磁種，增大形成絮凝體的密度，保證沉淀效果，并設置磁回收裝置和污泥回流管道，通過磁種和絮凝劑的回收及再利用，減少新磁種和絮凝劑(混凝劑和助凝劑)的投加量。磁種回收系統(tǒng)使得磁種與混凝絮體分離并有效回收，回收后的磁種返回混合絮凝槽。經(jīng)過磁種分離后的剩余污泥用氣動隔膜泵輸送至污泥調(diào)節(jié)池進入后續(xù)處理流程。經(jīng)沉淀處理后的重金屬廢水進入后續(xù)深度處理工藝(過濾+RO)處理后回用。同時，澄清池污泥中也含有一定量的未發(fā)揮作用的混凝劑和助凝劑，通過污泥回流可以充分利用這部分藥劑，減少藥劑投加量。回流污泥可以使混合絮凝槽和澄清池內(nèi)維持較高的污泥濃度，有助于混合絮凝槽中絮凝體的形成和粒徑增大，也有助于澄清池中泥渣層的形成和穩(wěn)定。研究表明，磁種絮凝過程中為保證較高的絮凝效率，磁粉的粒徑不應大于10 μm[5]。

本項目中各工藝段的設計參數(shù)如表1所示。

表1 各工藝段設計參數(shù)表

本系統(tǒng)自2016年10月投入運行至今，出水水質(zhì)穩(wěn)定達到表2中“處理要求”的各項指標，達到預期處理效果。

表2 進、出水水質(zhì)表

3 設計、應用要點分析

3.1 管道及閥門

重金屬廢水進水pH值較小(約1～2)，為強酸性廢水，對常規(guī)的鋼管有很強的腐蝕性。所以，pH調(diào)整槽的進水管、出水管、放空管道均采用碳鋼襯塑(CS/PO)管道。碳鋼襯塑(CS/PO)管道是通過管道內(nèi)壁制作襯塑層來隔離廢水與鋼管內(nèi)壁，避免酸性介質(zhì)對金屬管道的腐蝕。經(jīng)過一級pH調(diào)整槽的調(diào)節(jié)后，在二級pH調(diào)整槽中投加混凝劑，且廢水pH維持在最佳反應區(qū)間后進入混合絮凝槽，故后續(xù)管道可以不考慮廢水的腐蝕作用。但是，混合絮凝槽內(nèi)投加磁種和助凝劑，形成磁性絮凝體，且廢水中還有未利用的磁種，磁種對金屬管道有一定的磁吸附作用，因此混合絮凝槽至澄清池的管道采用化工級UPVC(Sch80)，而不能采用普通的金屬管道，以避免磁種在管內(nèi)壁的吸附。經(jīng)過澄清池處理后，出水中基本不含有磁種，可采用普通的金屬管道。

常規(guī)的污泥管道可以采用無縫鋼管、碳鋼管道，但是本系統(tǒng)采用了磁混凝技術，澄清池產(chǎn)生的污泥均含有大量的磁種。磁種本身是具有一定磁性的金屬微小顆粒，如果采用無縫鋼管或碳鋼管道，磁種則會吸附在金屬管道內(nèi)壁上，一方面影響磁種回收率、增加系統(tǒng)運行成本；另一方面也會減小管道有效橫截面積，增大堵塞發(fā)生概率。若采用碳鋼襯塑管道(CS/PO)，雖然管道的鋼管外壁與內(nèi)部污泥之間有一層塑料間隔，能一定程度上減緩磁種在管壁上的吸附，但在一定的流速作用下，磁種會對襯塑層造成劃傷，進而吸附在管道上。因此，本系統(tǒng)中從澄清池排除的污泥管道采用化工級UPVC(Sch80)管道，經(jīng)過磁分離器處理后的污泥管道可采用無縫鋼管等金屬管道。

刀閘閥工作原理同閘閥，但是為適應在污泥、渣漿等介質(zhì)輸送管道上的應用，刀閘閥對閘板、閘板槽等內(nèi)部結構進行了改進。刀閘閥具有密封性好、耐磨耐腐性好等特點，能很好地應用于本項目的污泥管道上。

由于回流污泥管道的使用頻率較低，一般在設備異常狀況下使用，每次污泥回流后管道內(nèi)均殘留部分污泥。再次使用回流污泥管道時，由于上次運行殘留的污泥在管道內(nèi)干化結塊，經(jīng)常導致管道堵塞，影響正常使用。經(jīng)過現(xiàn)場查看分析，將污泥回流管的支管道從泵出口(位于地面處)移位至高剪機(位于+5.50 m高平臺上)入口的污泥管道上分出支管，直接進入絮凝槽(位于+5.50 m平臺下方)，減少了管道的長度，增加了高差，使殘留污泥量減少，污泥利用高差自流排除，基本可以排空管道內(nèi)的殘留污泥，很好地解決了回流污泥管道堵塞的問題。

3.2 pH控制系統(tǒng)

本工藝中采用氫氧化物沉淀法去除重金屬離子，即向重金屬廢水中投加堿性藥劑，使OH-與金屬離子反應，生成難溶的金屬氫氧化物沉淀，以達到分離的目的。作為堿性藥劑，NaOH具有投加純度高、反應速度快、操作環(huán)境好等優(yōu)點，但價格較高；石灰，雖然價格較低，但通常含有較多雜質(zhì)、配套的儲存和投加系統(tǒng)較復雜、反應速度慢等缺點。本項目后續(xù)要進行深度處理回用，為保證出水穩(wěn)定性和較低的雜質(zhì)含量水平，本系統(tǒng)預處理單元的堿性藥劑選用NaOH。

氫氧化物沉淀法處理重金屬廢水，控制廢水的pH是操作的一個關鍵因素。本系統(tǒng)在一級、二級pH調(diào)整槽中分別設置了在線pH計，并與HCl、NaOH加藥管道上的氣動閥門連鎖，通過PLC程序自動調(diào)節(jié)控制，實現(xiàn)pH在最佳反應區(qū)間的精確調(diào)控。同時，考慮到最不利情況(堿性藥劑投加過量)，二級pH調(diào)整槽設置了HCl投加管道，用于pH過高時的回調(diào)。一級、二級pH調(diào)整槽均設置了變頻攪拌機，保證廢水和投加的中和藥劑快速混合均勻，強化pH調(diào)整效果。二級pH調(diào)整槽中的攪拌機還能使投加的混凝劑與廢水快速混合，控制速度梯度在700～1 000 s-1。進水pH均值按2～3計，生成氫氧化物沉淀的最佳pH值約9～12，消耗的純NaOH為35.2 kg/h，折合質(zhì)量濃度40%NaOH為 88 kg/h。

本項目在調(diào)試過程中發(fā)生過進水pH過低，系統(tǒng)短時間內(nèi)無法將pH調(diào)整至所需堿性范圍內(nèi)，導致系統(tǒng)無法正常運行的情況。如果現(xiàn)場條件允許，增設事故池對異常排放廢水進行暫存和均衡pH后再進入系統(tǒng)，可以很好地避免上述情況的發(fā)生。

3.3 磁種分離回收系統(tǒng)

采用磁分離技術處理廢水有直接分離和間接分離兩種方法。直接分離法適用于本身具有磁性污染物的廢水，如鋼鐵廠沖渣廢水，通過磁分離器將磁性污染物(如鐵屑)直接去除；間接分離法適用于自身不具有磁性污染物的廢水，這時需要外加磁種，磁種與污染物絮凝顆粒形成磁性礬花絮凝體，再通過磁分離器去除污染物[6]。重金屬廢水中只含有溶解態(tài)的重金屬離子，不具有磁性，需要先形成氫氧化物沉淀，再通過磁種輔助來強化磁性絮體的形成和沉淀，提高沉淀分離效果。

磁種回收裝置為轉鼓式，主要由固定的磁系和在磁系外面轉動的非磁性圓筒構成。磁系的磁極極性沿圓周方向交替排列，沿軸向極性單一，磁系包角為106°～135°[7]。圓桶是用來運載黏附在其表面上的磁性物質(zhì)，其工作原理如圖2 所示。

本項目磁回收系統(tǒng)包括Mshear高剪機和Mdrum磁分離器。磁種一般作為磁性絮凝體的核心，可以加速污泥絮體的下沉和分離。系統(tǒng)采用的Mshear高剪機，利用機械能將磁種和污泥剝離而分開。

圖2 轉鼓式磁分離器工作原理圖[8]Fig.2 Operational Principle of Drum Type Magnetic Separator[8]

高剪機利用高速的切刀進行分離，極易損壞，故高剪機需設置污泥旁通管道(圖1)，用于高剪機故障情況下保證系統(tǒng)正常運行。然后，含有磁種的污泥從轉鼓的一端進入磁分離器，固定磁極將磁性顆粒吸出并吸附在滾筒表面，隨著滾筒的轉動，被帶至磁系邊緣的低磁區(qū)；同時在低磁區(qū)設置分離刮板，將磁性物質(zhì)從滾筒上刮下來，并從磁性物質(zhì)出口流出回到系統(tǒng)中循環(huán)利用；非磁性物質(zhì)(沉淀污泥)則在重力的作用下，沿分離槽流至非磁性物質(zhì)出口排出，完成磁性物質(zhì)和非磁性物質(zhì)的分離過程。回收的磁種通過溜槽直接投加至混合絮凝槽首段，剩余污泥則進入污泥收集池等待后續(xù)處理。

由于分離刮板(圖3)為橡膠材質(zhì)，雖然已采用耐磨系列產(chǎn)品，但是經(jīng)過長時間的使用，難免會發(fā)生磨損和破漏，導致磁分離效率下降、磁種回收率下降，出水水質(zhì)變差。因此，建議定期巡檢刮板，發(fā)現(xiàn)損壞及時更換，減少系統(tǒng)異常情況的發(fā)生。

圖3 磁分離器外形圖Fig.3 Outline Drawing of Magnetic Separator

磁種回收率直接影響系統(tǒng)的運行成本，可通過優(yōu)化系統(tǒng)參數(shù)和加強維護等措施提高回收率。因此，磁種的粒徑、型號需通過現(xiàn)場試驗后選定或在調(diào)試階段對比遴選。

經(jīng)過分析對比，最終選用磁分離器型號：LC-MS606，分選區(qū)磁場強度為300 mT；選用高剪機型號：LC-HSM10，槳葉類型為雙層高剪切槳葉，所有接液部件材質(zhì)為SS316，設計處理能力為10 m3/h(共2套，每個系列1套，總處理能力為20 m3/h)。同時，經(jīng)過現(xiàn)場試驗，選用磁粉為LC-A3，即粒徑3 μm的A型磁粉。由于系統(tǒng)的運行需要維持一定的磁粉濃度，在系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)利用，而原系統(tǒng)中并沒有磁粉，因此，系統(tǒng)啟動時磁粉投加量為25 kg/包×20包=500 kg，即正常運行時系統(tǒng)的磁粉循環(huán)利用保有量。系統(tǒng)運行過程中污泥帶出、出水帶出損失量約25 kg，故正常運行時投加量為25 kg(1包)，實際運行過程中磁粉回收率為95%，略低于設計值98%。主要原因是工業(yè)廢水原水水質(zhì)波動較大，機組異排情況下，廢水pH值短時間內(nèi)無法調(diào)整到合適范圍內(nèi)，形成氫氧化物沉淀物較少，部分磁種隨水流流出，導致流失率偏高。

圖4 高剪機外形圖Fig.4 Outline Drawing of High Shearing Machine

高剪機高速運轉，需要機械密封水進行冷卻密封，設備外形如圖4所示。本系統(tǒng)中采用廠區(qū)的工業(yè)水對其進行冷卻，由于高剪機的特殊工作機理，要求冷卻機封水的供水壓力>0.4 MPa，方可實現(xiàn)高剪機的有效運行。否則，磁粉會從機封進水口處漏出，增大磁粉流失量。

3.4 磁混凝工藝特點分析

本項目改造前，該股重金屬廢水亦采用常規(guī)混凝沉淀技術進行處理，改造前、后混凝技術工藝主要特點對比如表3所示。

表3 磁混凝與常規(guī)混凝工藝特點對比表

磁混凝技術中，磁粉的密度>5.0 mg/L，形成絮凝體密度介于3～4 mg/L，遠大于常規(guī)混凝工藝。由于磁粉粒徑極小(3 μm)，且?guī)в胸撾姾桑鳛槌恋砦锝Y晶晶核，可以促進混凝絮體生成和長大，并在壓縮雙電層、吸附架橋作用下促使絮凝體結合的更加緊密。本項目改造后，磁混凝工藝的設計水力停留時間為10.5 min(表1)，遠小于改造前，相應地占地面積僅為8.5 m2，僅為常規(guī)混凝工藝的50%；改造后重金屬離子去除效果大于99%，遠高于改造前，污染物去除效果更好。綜上可知，磁混凝技術具有的絮體污染物密度大、去除效率高、水力停留時間短、占地面積小等優(yōu)點已經(jīng)在本項目中得到充分的體現(xiàn)。

但是，磁混凝技術的應用也需要增加一定的設備投資和運行費用。磁混凝技術需要增加的主要設備有：磁分離回收系統(tǒng)(含高剪機和磁分離器)和污泥回流泵，主要增加的運行費用有：增加設備的電費和磁粉的損失費用。本項目中，磁分離回收系統(tǒng)及污泥回流泵的設備總價約為100萬元，新增設備折合電耗為0.35 kW·h/m3，系統(tǒng)總折合電耗為0.50 kW·h/m3，折合消耗品(含藥劑和磁粉)費用為0.10～0.12元/m3。同時，磁混凝技術由于污染物去除率較高，必然會導致污泥量有一定程度的增加，本項目污泥量增加約7%～10%。

4 結論

磁混凝技術有磁性物質(zhì)參與混凝反應，形成的絮凝體更緊密結實，密度更大，且能吸附更多的污染物，較傳統(tǒng)混凝工藝具有較大的優(yōu)勢。本項目中，重金屬離子污染物的去除效率大于99%、水力停留時間縮短50%、占地面積減少50%。自投運至今，磁混凝系統(tǒng)運行穩(wěn)定，出水水質(zhì)完全達到后續(xù)深度處理進水水質(zhì)(表2)的設計要求。

磁混凝技術應用于重金屬廢水預處理系統(tǒng)是有效可行的，技術路線成熟可靠。

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