龔林華，陳 林，鄭 勇，鄧 樂，聶忠文

(1.湖北君集水處理有限公司，湖北武漢 430070；2.嵊州市君集污水深度處理有限公司，浙江紹興 312400)

紹興市某垃圾填埋場(chǎng)日處理垃圾480 t，配套的垃圾滲濾液處理站2016年初投入試運(yùn)行，日處理規(guī)模300 t。目前采用“MBR+反滲透”工藝，MBR中的生化系統(tǒng)采用兩級(jí)AO系統(tǒng)，MBR采用外置式錯(cuò)流超濾膜，濃水回流至兩級(jí)AO前端，產(chǎn)水由反滲透系統(tǒng)進(jìn)一步處理達(dá)標(biāo)排放，反滲透濃水回灌至垃圾填埋場(chǎng)。垃圾滲透液成分復(fù)雜、有機(jī)物濃度高、氨氮濃度很高，水質(zhì)波動(dòng)性較大，在連續(xù)運(yùn)行過程中對(duì)生化系統(tǒng)的沖擊較頻繁，生化抑制、污泥中毒、解體等問題經(jīng)常出現(xiàn)，導(dǎo)致生化系統(tǒng)處理效率不穩(wěn)定，存在出水超標(biāo)、膜處理系統(tǒng)負(fù)荷過高的現(xiàn)象。

Fenton試劑處理垃圾滲濾液主要從兩方面發(fā)揮作用：羥基自由基(·OH) 的高級(jí)氧化和鐵鹽的混凝。

(1) ·OH 氧化

H2O2在酸性條件下被亞鐵離子催化分解生成·OH ，并引發(fā)更多的其他自由基，其反應(yīng)機(jī)理如式(1)～式(5)。

Fe2 ++ H2O2→ Fe3 ++ OH-+·OH

(1)

Fe2 ++·OH →OH-+ Fe3 +

(2)

Fe3 ++ H2O2→ Fe2 ++ HO2·+ H+

(3)

RH +·OH →R·+ H2O

(4)

R++ O2→ROO+→……→CO2+ H2O

(5)

先以上鏈反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基是一種很強(qiáng)的氧化劑，其氧化電極電位(E)為2.80 V，具有較高的電負(fù)性或電子親和能(569.3 kJ)，容易進(jìn)攻高電子云密度點(diǎn)。

(2)鐵鹽的混凝

Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+、Fe3+具有良好的混凝作用，主要原理為廢水中懸浮物、膠體主要帶負(fù)電荷，F(xiàn)e2+、Fe3+可通過電中和、壓縮雙電層等作用降低膠體的Zeta電位，使膠體脫穩(wěn)，然后在絮凝劑PAM的吸附架橋作用下生成大的絮體從而使懸浮物、膠體得以去除，使廢水的CODCr進(jìn)一步降低。

因Fenton試劑的強(qiáng)氧化性及混凝作用，可將難生物降解的大分子有機(jī)物降解，提高可生化性，被認(rèn)為是垃圾滲濾液應(yīng)用性較強(qiáng)的預(yù)處理方法。以下試驗(yàn)考察了Fe2+和H2O2不同投加比例及反應(yīng)條件下，對(duì)垃圾滲濾液預(yù)處理過程中主要污染物質(zhì)的降解效率[1]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)用垃圾滲濾液取自紹興市某垃圾填埋場(chǎng)滲濾液處理站調(diào)蓄池出口，樣品呈黑褐色，有惡臭味，取樣置于冰箱中4 ℃保存。通過檢測(cè)分析后，其理化指標(biāo)如表1所示。

表1 垃圾滲濾液水質(zhì)

1.2 試劑及儀器

主要試劑：FeSO4·7H2O(分析純)、30% H2O2、H2SO4(分析純)、NaOH(分析純)。

主要儀器：KHCOD-100型CODCr自動(dòng)消解回流儀、723可見光光度計(jì)、DR600紫外光分光光度計(jì)(美國哈希)、XFH-30CA電熱式壓力蒸汽滅菌鍋、pH計(jì)等。

1.3 試驗(yàn)方法

用1 000 mL量筒量取垃圾滲濾液1 000 mL，倒入1 000 mL燒杯中，加一定量的H2SO4調(diào)節(jié)pH，先加一定量的FeSO4·7H2O反應(yīng)15 min后，再投加一定量的30% H2O2放置在磁力攪拌器進(jìn)行攪拌反應(yīng)一定的時(shí)間，加一定量的10% NaOH調(diào)節(jié)pH至8.5，靜置沉淀一定時(shí)間后取上清液進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

本試驗(yàn)以CODCr和TN的去除為主要參考指標(biāo)，探討了H2O2、FeSO4、pH值、反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。通過試驗(yàn)選取最佳藥劑投加量和反應(yīng)條件，考察Fenton反應(yīng)對(duì)垃圾滲濾液的色度去除效率及對(duì)可生化性的影響，并分析了Fenton試驗(yàn)對(duì)垃圾滲濾液中氮的去除機(jī)理。

2.1 Feton試劑投加量的影響

2.1.1 H2O2投加量的影響

試驗(yàn)設(shè)定反應(yīng)pH值為3，反應(yīng)時(shí)間為30 min，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為2 g，考察H2O2投加量對(duì)CODCr和TN去除的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著H2O2投加量的增大，CODCr去除率呈先升高再下降的趨勢(shì)，TN的去除率先平緩后下降的趨勢(shì)， H2O2投加量為6 mL時(shí)，CODCr、TN去除率分別是48.52%、26.57%，去除效果最好。H2O2投加量為1 mL時(shí)，CODCr去除率為32.99%，過量FeSO4完全消耗了H2O2，剩余FeSO4發(fā)生了水解反應(yīng)，在加堿過程中產(chǎn)生了Fe(OH)3混凝沉淀，反應(yīng)機(jī)理如式(6)、式(7)。

FeSO4+NaOH=Na2SO4+Fe(OH)2↓

(6)

4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3↓

(7)

隨著H2O2投加量的增大，在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生更多的·OH，·OH與有機(jī)物發(fā)生了氧化反應(yīng)，使有機(jī)物迅速被氧化，并最終氧化分解成CO2和H2O，CODCr去除率隨之逐漸增大。

圖1 H2O2投加量對(duì)CODCr、TN去除率的影響Fig.1 Influence of H2O2 Dosage on Removal Rate of CODCr and TN

反應(yīng)機(jī)理如式(8)、式(9)。

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

(8)

·OH+RH(有機(jī)物)→R·(降解產(chǎn)物)+ H2O

(9)

當(dāng)H2O2投加量為8 mL時(shí)，CODCr去除率和TN去除率分別降至39.51%、16.96%，這是由于H2O2濃度過高，將Fe2+迅速氧化成Fe3+，降低了·OH的產(chǎn)生效率，從而降低了CODCr去除率和TN去除率。

3.1.2 FeSO4投加量的影響

試驗(yàn)設(shè)定反應(yīng)pH值為3，反應(yīng)時(shí)間為30 min，30% H2O2投加量為6 mL，考察FeSO4投加量對(duì)CODCr和TN去除的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著FeSO4投加量的增加，CODCr去除率呈升高后趨于平緩的趨勢(shì)。當(dāng)FeSO4投加量超過1.5 g后，CODCr去除率基本趨于平緩，但TN的去除率逐步提高后平緩。

FeSO4投加量為2.5 g時(shí)，CODCr、TN的去除率分別為61.59%、23.25%，去除效果最好。

CODCr去除率隨著FeSO4投加量的增大后期趨于平緩，這是由于過量的Fe2+大量消耗H2O2直至耗盡，羥基自由基的氧化效率逐漸趨于平緩，過量的鐵離子在后期消耗更多的NaOH形成堿式鐵沉淀反應(yīng)，氧化產(chǎn)物無法被混凝反應(yīng)吸附沉淀。

圖2 FeSO4投加量對(duì)CODCr、TN去除率的影響Fig.2 Influence of FeSO4 Dosage on Removal Rate of CODCr and TN

3.2 反應(yīng)條件的影響

3.2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

試驗(yàn)設(shè)定H2O2投加量為6 mL，F(xiàn)eSO4投加量為2.5 g，反應(yīng)pH值為3，考察攪拌時(shí)間對(duì)CODCr和TN去除的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr、TN去除率的影響Fig.3 Effect of Reaction Time on Removal Rate of CODCr and TN

由圖3可知，前60 min隨著反應(yīng)時(shí)間的延長CODCr去除率有所上升，超過60 min后，CODCr去除率下降并趨勢(shì)平緩。反應(yīng)時(shí)間30 min的CODCr去除率為48.23%，反應(yīng)時(shí)間60 min的CODCr去除率為50%，這是由于溶液中·OH不斷分解有機(jī)污染物，水樣中的·OH被不斷地消耗，F(xiàn)e2 +又不斷地催化雙氧水形成新的·OH，CODCr去除率增加[2]。而反應(yīng)時(shí)間超過60 min后，F(xiàn)enton反應(yīng)已基本完成，水中殘余的CODCr也無法繼續(xù)被Fenton試劑氧化分解，因此CODCr去除率不再出現(xiàn)明顯變化。從設(shè)施規(guī)模的角度去考慮，選用最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min。

3.2.2 pH值的影響

設(shè)定H2O2投加量為6 mL，F(xiàn)eSO4投加量為2.5 g，反應(yīng)時(shí)間為為30 min，考察pH值對(duì)CODCr和TN去除的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)CODCr、TN去除率的影響Fig.4 Effect of pH Value on CODCr and TN Removal Rate

由圖4可知，隨著pH值的升高，CODCr去除率呈先升高后下降的趨勢(shì)。pH值為4時(shí)，CODCr去除率最高，達(dá)到69.53%；pH值超過4之后，CODCr去除率逐步下降。TN的去除率在20%～25%，變化不大。

按Fenon試劑的反應(yīng)機(jī)理，pH值在酸性條件下，H2O2才能更好地被Fe2+催化產(chǎn)生·OH。在pH值為2～4時(shí)，CODCr的去除率逐步升高，這是由于pH越低，H2O2的穩(wěn)定性越強(qiáng)，不利于Fe2+的催化[4]。當(dāng)pH值大于4時(shí)，CODCr的去除率呈快速下降的趨勢(shì)，這是由于pH值的升高，F(xiàn)e2+存在的形式發(fā)生了變化，特別是當(dāng)pH值大于6或呈堿性時(shí)，F(xiàn)e以氫氧化物的形式存在，失去了催化作用。Fe2+氧化生成的Fe3+與OH-反應(yīng)，生成Fe(OH)3沉淀，阻斷了·OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，不利于H2O2分解產(chǎn)生·OH[2]。所以取pH值為4，CODCr去除率最高，效果最佳。

3.3 Fenton氧化對(duì)色度及可生化性的影響

試驗(yàn)設(shè)定H2O2投加量為6 mL，F(xiàn)eSO4投加量為2.5 g，調(diào)節(jié)pH值為4，反應(yīng)時(shí)間為30 min，分別檢測(cè)色度、CODCr和BOD5，其結(jié)果如表2所示。

由表2可知，F(xiàn)enton反應(yīng)對(duì)垃圾滲濾液的色度去除率達(dá)到98.33%，反應(yīng)完成后色度呈淡黃透明，反應(yīng)完成后，可大幅度降低垃圾滲濾液的惡臭感。

表2 反應(yīng)前后的色度、CODCr、BOD5

垃圾滲濾液BOD5很低，B/C比只有0.15，這是由于垃圾滲濾液中的大分子有機(jī)物含量較高，通過劉雅巍[4]對(duì)垃圾滲透液主要成分的測(cè)定，垃圾滲濾液污染物以芳香族化合物為主要污染物，而芳香族化合物具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，不易被微生物所降解，且具有很強(qiáng)的毒性。而在Fenton反應(yīng)中，苯環(huán)被·OH氧化打斷，生成醛、酮、酸類產(chǎn)物，從而去除了一大部分有機(jī)污染物，產(chǎn)生了部分小分子產(chǎn)物，提高了廢水的可生化性，同時(shí)大大降低了廢水毒性。

3.4 Fenton氧化對(duì)總氮的去除分析

試驗(yàn)設(shè)定H2O2投加量為6 mL，F(xiàn)eSO4投加量為2.5 g，調(diào)節(jié)pH值為4，反應(yīng)時(shí)間為30 min，分別檢測(cè)TN、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、凱氏氮和氨氮，其結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)前后的總氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、凱氏氮、氨氮的變化

氨氮被Fenton反應(yīng)催化產(chǎn)生的吸附態(tài)·OH氧化去除，被氧化成氮?dú)夂退?，如?10)[6]。

MOx(·OH)6+2 NH3→N2+6 H2O2+ MOx

(10)

Fenton反應(yīng)在反應(yīng)前將溶液pH值調(diào)至4，溶液呈酸性，氨根離子結(jié)合酸根離子生成銨鹽，而Fenton反應(yīng)對(duì)銨鹽的去除幾乎沒有任何去除效果，在調(diào)堿過程中，將溶液pH值調(diào)至8.5，銨鹽與NaOH發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成一水合氨，一水合氨受熱分解產(chǎn)生氨氣溢出。反應(yīng)機(jī)理如式(11)～式(13)。

NH3+H2O =NH3·H2O

(11)

(12)

(13)

3 結(jié)論

(1)通過Fenton試劑對(duì)垃圾滲濾液的處理，CODCr的去除率隨H2O2投加量的提高，先升高后下降，隨FeSO4投加量的提高，先升高后趨于平緩，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，趨于平緩，隨pH值的升高，先升高后下降。當(dāng)CODCr質(zhì)量濃度為2 500～3 000 mg/L、TN質(zhì)量濃度為950～1 400 mg/L時(shí)，選取最佳H2O2投加量為6 mg/L，F(xiàn)eSO4投加量2.5 g/L，選取最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min，反應(yīng)pH值為4，CODCr去除率可達(dá)69.53%，TN去除率可達(dá)22%。

(2)在最佳反應(yīng)工況下，廢水的色度去除率可達(dá)98.33%，B/C比由0.15提高至0.23，可生化性得到提高。

(3)垃圾滲濾液在Fenton反應(yīng)體系中氮的去除主要是氨氮的氧化去除和一水合氨的分解。

(4)將Fenton作為垃圾滲濾液的預(yù)處理，可大幅度降低垃圾滲濾液有機(jī)污染物含量，降低色度，提高可生化性，降低毒性，對(duì)后階段的生化處理減少了沖擊負(fù)荷，提高了生化效率，為生化系統(tǒng)提供了保障，并提高垃圾滲濾液的處置效率。

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