楊金龍

中國科學技術大學化學與材料科學學院，合肥 230026

金箔上2H-TaS2薄膜的LPCVD制備過程圖、晶格結(jié)構表征以及電催化析氫應用示意圖

金屬性過渡金屬硫化物(MX2)具有磁性1、電荷密度波2,3、超導4等新奇的物理特性，而其二維限域下的薄層結(jié)構被認為是探索這些新奇物性的模型體系。最近的研究表明，這類二維材料也可以應用于柔性透明電極5和新型的催化/儲能等領域，具有非常廣闊的應用前景6。獲得高質(zhì)量、層數(shù)可控的二維金屬性MX2材料是相關研究的關鍵前提。需要對其生長方法和生長過程進行設計和調(diào)控，同時選擇合適的基底材料，建立起材料的微觀形貌/結(jié)構、電學特性，以及實際應用之間的構效關系。現(xiàn)有獲取薄層金屬性MX2材料的途徑有兩種，一是通過化學氣相輸運(CVT)獲得體相的材料，隨后利用膠帶逐層剝離的方法獲得其二維結(jié)構7。然而，這種方法存在獲得的 MX2層厚不可控、疇區(qū)尺寸小、制備效率低，無法實現(xiàn)規(guī)?；苽涞绕款i問題。另一種方法是借助高端的分子束外延方法，實現(xiàn) MX2層厚的精確控制，獲得單層/少層的樣品8。然而這種方法依賴價格高昂的儀器設備、復雜的制備過程，存在生長成本高、效率低，無法實現(xiàn)其規(guī)模化制備等問題。因此，大面積/大批量地獲得高質(zhì)量、層數(shù)可控的金屬性MX2材料是相關領域的關鍵科學問題。

基于此，最近北京大學張艷鋒研究員課題組通過對于化學氣相沉積(CVD)生長過程的選擇和優(yōu)化，特別引入低壓CVD (LPCVD)的生長方法，基于在半導體性MX2材料制備和表征方面的前期基礎，選用對于前驅(qū)體(S、Se等)具有良好惰性的金屬箔材-金箔作為生長基底，可控制備了厘米尺寸均勻、具有幻數(shù)厚度(4層)的高質(zhì)量2H-TaS2薄膜。透射電子顯微鏡(TEM)表征顯示樣品的晶體質(zhì)量與機械剝離樣品可比。與此同時，他們也選用常壓CVD (APCVD)的生長方法，在金箔上可控制備了層數(shù)可調(diào)的高質(zhì)量 2H-TaS2納米片。基于溫度依賴的Raman光譜表征結(jié)果，確定了不同厚度下2H-TaS2的電荷密度波從公度到近公度的相轉(zhuǎn)變溫度，進而繪制出了電荷密度波相變溫度隨層數(shù)變化的相圖。該相圖與利用機械剝離樣品獲得的相關測試結(jié)果高度一致，這也預示著CVD法合成的樣品具有非常高的晶體質(zhì)量，可以用來建立起層厚和物性的直接關聯(lián)，探索量子限域條件下的新奇物理化學特性。

二維材料理論計算領域的知名專家-美國Rice大學Boris I. Yakobson教授等最新的計算結(jié)果表明，2H-TaS2納米片的表面和邊緣均具有高的電催化析氫活性，可以成為二維材料大家族中繼半導體性M oS2(疇區(qū)邊緣有較高的催化活性)之后又一新型的電催化析氫催化劑9?；诖?，張艷鋒課題組選用金箔上直接制備的 2H-TaS2作為催化劑，利用其豐富的電催化活性位點，外延材料和基底良好的界面耦合，以及電催化反應過程中納米片的形貌重整效應，獲得了超高的電催化析氫效果，塔菲爾斜率為 33–42 mV·dec?1，交換電流密度高達100–179.47 μA·cm?2。值得一提的是，該結(jié)果是目前已有報道的金屬性MX2體系中電催化析氫效率最接近貴金屬Pt的結(jié)果。該研究為金屬性硫?qū)倩衔?特別是 TaS2)的電催化析氫應用提供了重要的實驗依據(jù)，開拓了該類材料作為新型催化劑的應用方向?？傊?，納米尺度的2H-TaS2具有高的比表面積、豐富的邊緣活性位點、優(yōu)異的導電特性、層間相對弱的范德華相互作用等優(yōu)異的特性，未來在能源的存儲和轉(zhuǎn)化領域必將有更廣闊的應用前景。

該工作中所報道的利用 CVD法合成的高質(zhì)量二維金屬性 2H-TaS2是最接近理想模型的二維材料體系，既可以實現(xiàn)電荷密度波、超導等新奇物性的探索，也可以作為有可能替代貴金屬Pt的新型非金屬催化劑，實現(xiàn)高效的電催化析氫應用。該研究與湖北大學物理與電子科學學院王喜娜教授課題組、國家納米科學中心劉新風研究員課題組和中國科學院物理研究所谷林研究員課題組等合作完成。

該研究工作近期已在Nature Communications上在線發(fā)表10。該工作首次報道了二維金屬性2HTaS2材料的大面積可控制備，揭示了該類材料在電催化析氫方面的良好應用前景，為進一步探究二維金屬性MX2的新奇物性和實際應用提供了新的研究思路。

References

(1) Castro Neto, A. H. Phys. Rev. Lett. 2001, 86, 4382.doi: 10.1103/PhysRevLett.86.4382

(2) Sipos, B.; Kusmartseva, A. F.; Akrap, A.; Berger, H.; Forró, L.;Tutiscaron, E. Nat. Mater. 2008, 7, 960. doi: 10.1038/nmat2318

(3) Yu, Y. J.; Yang, F. Y.; Lu, X. F.; Yan, Y. J.; Cho, Y. H.; Ma, L. G.;Niu, X. H.; Kim, S.; Son, Y. W.; Feng, D. L.; et al. Nat. Nanotechnol.2015, 10, 270. doi: 10.1038/nnano.2014.323

(4) Ye, J. T.; Zhang, Y. J.; Akashi, R.; Bahramy, M. S.; Arita, R.; Iwasa,Y. Science 2012, 338, 1193. doi: 10.1126/science.1228006

(5) Allain, A.; Kang, J. H.; Banerjee, K.; Kis, A. Nat. Mater. 2015, 14 1195. doi: 10.1038/nmat4452

(6) Feng, J.; Sun, X.; Wu, C. Z.; Peng, L. L.; Lin, C. W.; Hu, S. L.;Yang, J. L.; Xie, Y. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 17832.doi: 10.1021/ja207176c

(7) Li, L. J.; T. O’Farrell, E. C.; Loh, K. P.; Eda, G.; ?zyilmaz, B.;Castro Neto, A. H. Nature 2016, 529, 185. doi: 10.1038/nature16175

(8) Novello, A.M.; Spera, M.; Scarfato, A.; Ubaldini, A.; Giannini, E.;Bow ler, D.R.; Renner, C. Phys. Rev. Lett. 2017, 118, 017002.doi: 10.1103/PhysRevLett.118.017002

(9) Liu, Y. Y.; Wu, J. J.; Hackenberg, K, P.; Zhang, J.; Wang, Y. M.;Yang, Y. C.; Keyshar, K.; Gu, J.; Ogitsu, T.; Vajtai, R.; Lou, J.; et al.Nat. Energy 2017, 2, 17127. doi: 10.1038/nenergy.2017.127

(10) Shi, J. P.; Wang, X. N.; Zhang, S.; Xiao, L. F.; Huan, Y. H.; Gong,Y.; Zhang, Z. P.; Li, Y. C.; Zhou, X. B.; Hong, M.; et al. Nat.Commun. 2017, 8, 958. doi: 10.1038/s41467-017-01089-z