牟小冬，周國明

(1.中國石化青島安全工程研究院，山東青島 2660712.青島海灣化學有限公司，山東青島 266400)

1 光催化技術及光催化劑簡介

近年來，光催化技術以其優(yōu)異的污染物降解能力、操作條件簡單和無二次污染等特點，在環(huán)境污染治理領域備受關注[1]。1976年美國學者Carey報道了光催化分解聯(lián)苯劑氧化聯(lián)苯，被認為是光催化在消除環(huán)境污染物方面的首創(chuàng)性工作[2]。上世紀90年代日本學者發(fā)動了“光凈化革命”[3]，促進了光觸媒實際應用的發(fā)展。目前，光催化研究在分解水制氫[4]、太陽能電池[5]、光伏器件[6]、污水處理[7]、光催化反應化學[8]等方面都取得了巨大的科研技術突破和應用的拓廣。但是，在光催化的應用中，如何進一步提高光催化劑的活性及光生載流子的分離效率是光催化技術的主要工作。

BiOBr是一種重要的間歇帶隙半導體光催化材料，禁帶寬度為2.7 eV，能夠吸收太陽光中波長小于460 nm的可見光以及紫外光，是一種重要的具有可見光響應能力的光催化劑[9]。且BiOBr的價帶值為3.19 eV，高于TiO2(2.91 eV)等光催化劑和H2O2(1.77 eV)、O3(2.07 eV)等傳統(tǒng)氧化劑，這說明BiOBr光催化劑具有更強的氧化潛力，能夠將大多數(shù)的有機污染物降解和礦化[10-11]。然而，在應用中發(fā)現(xiàn)純BiOBr催化劑的光催化效率不高，在反應過程中產(chǎn)生的電子和空穴對易復合，這大大限制了其使用范圍和實際應用效果[12]。為了增強BiOBr的光催化活性并增加其穩(wěn)定性，目前較常用的一種方法就是將兩種不同禁帶寬度的材料進行復合。Cheng. H等[13]通過離子交換法在室溫下合成了具有花狀微球結構的Ag/AgBr/BiOBr復合光催化劑，該催化劑在可見光照射3 min后對甲基橙溶液的降解率達到75%。Xia. J等人[14]通過離子液體輔助一步溶劑熱法合成了Bi2WO6/BiOBr復合光催化劑，Bi2WO6與BiOBr之間形成的異質結結構有效地促進了光生電子的轉移并抑制光生空穴-電子對的再復合，使Bi2WO6/BiOBr復合光催化劑具有良好的光催化活性。

受以上工作的啟發(fā)，本文主要針對工業(yè)有機廢水低濃度、高毒性、難降解的特點，通過水熱法和多次浸漬法首次實現(xiàn)在BiOBr表面生長CdS納米顆粒，從而實現(xiàn)兩種不同禁帶寬度的半導體復合。這種異質結結構能有效地抑制光生空穴-電子對的轉移和分離，從而提高光催化活性，使得所得的光催化劑能夠快速高效地降解污染物。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

Bi(NO3)3·5H2O，乙二醇，無水乙醇，氯化鎘，硫化鈉等均為分析純，購買于國藥集團化學試劑有限公司，KBr(分析純，天津市天力化學試劑有限公司)，羅丹明B(分析純，上海試劑三廠)，去離子水(自制)。

氙光燈源系統(tǒng)(型號HSX-F/UV，北京紐比特科技有限公司)；紫外可見分光光度計(型號UV1900PC，上海亞研電子科技有限公司)；掃描電子顯微鏡(型號JSM-6700F，日本電子株式會社)；透射電子顯微鏡(型號JEM-2100，日本電子株式會社)； X射線衍射分析(型號XRD-6000，日本島津企業(yè)管理(中國)有限公司。

2.2 BiOBr/CdS復合材料的制備

2.2.1BiOBr微球的制備

首先，稱取0.970 1 g Bi(NO3)3·5H2O置于20 mL離心管中，加入15 mL乙二醇溶劑，超聲條件下使其溶解，記為A液；再稱取0.238 0 g KBr置于20 mL離心管中，加入15 mL乙二醇溶劑，超聲條件使其溶解，記為B液；最后將A液和B液混合均勻，超聲分散，接著轉移到100 mL 內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，再加入30 mL 乙二醇作為溶劑。將高壓反應釜密封，置于電熱鼓風干燥箱中160℃下反應12 h。待反應結束冷卻至室溫后，用去離子水洗滌3次，將所得固體置于60℃干燥24 h，即得到呈淡黃色的BiOBr微球粉末。

2.2.2化學沉積法制備BiOBr/CdS復合材料

首先稱取0.121 9 g BiOBr微球于100 mL的潔凈燒杯中，加入10 mL 無水乙醇并攪拌10 min，使BiOBr均勻分散到乙醇溶液中。接著將0.073 3 g CdCl2固體溶解在15 mL無水乙醇中，然后將CdCl2乙醇溶液轉移到盛有BiOBr懸浮液的燒杯中，持續(xù)攪拌20 min，使Cd2+充分附著在BiOBr表面。接下來將燒杯中的溶液離心分離，去除上清液，取離心后的沉淀物將其轉移到之前所用的燒杯中，加入10 mL 無水乙醇并持續(xù)攪拌10 min，使其均勻分散。稱取0.096 1 g Na2S溶于15 mL無水乙醇中，然后緩慢滴加到盛有BiOBr-Cd2+的懸浮液燒杯中，使其充分反應，產(chǎn)生CdS沉淀。最后將燒杯中的懸浮液離心分離，用乙醇溶液洗滌3次，將沉淀物置于60 ℃的恒溫干燥箱中干燥24 h，即可得到一次浸漬的BiOBr/CdS復合光催化劑。采用浸漬沉積法可有效地解決CdS團聚問題，但是BiOBr吸附Cd2+的能力有限，導致CdS負載于BiOBr的量過少，如有需要可重復上述浸漬-沉積過程。即得到多次浸漬的BiOBr/CdS納米微球復合材料，具體參數(shù)和命名如表1所示。

表1 不同浸漬次數(shù)BiOBr/CdS復合微球的制備

2.3 BiOBr/CdS復合材料的光催化活性測試

本實驗以羅丹明B(RhB)為目標污染物來評價催化劑的光催化活性。每次反應中，將0.07 g樣品加入到盛有70 mLRhB溶液(10 mg/L)的反應器中。然后在黑暗條件下攪拌30 min，使催化劑達到吸附/脫附平衡狀態(tài)。之后，打開氙燈進行光催化反應，每隔20 min取樣3 mL，最后將所取溶液離心分離，將上清液通過紫外可見分光光度計分析RhB殘留量。

3 實驗結果分析與討論

3.1 BiOBr/CdS復合材料的制備步驟

本實驗采用連續(xù)化學沉積法(Sequential Chemical Bath Deposition，簡稱S-CBD法)分別制備BiOBr/CdS納米微球復合材料和BiOBr/CdS納米片復合材料。其制備過程如圖1所示。首先采用溶劑熱法制備BiOBr微球，然后浸漬在一定濃度的CdCl2乙醇溶液，由于BiOBr具有大量的片層和微孔結構，所以大量的Cd2+可充分附著在BiOBr微球表面。然后將混合溶液離心分離，去除上清液，在將沉淀物浸漬在一定濃度的Na2S乙醇溶液中。由于Cd2+是吸附在BiOBr微球表面，可以與S2-迅速反應產(chǎn)生CdS沉淀，從而實現(xiàn)CdS量子點原位沉積在BiOBr微球表面。

圖1 BiOBr/CdS復合微球的制備過程示意

3.2 BiOBr/CdS復合材料結構表征

圖2是所制樣品B-3、B-6、B-9的SEM圖(a、b為B-3樣品， c、d為B-6樣品， e、f為B-9樣品)。從圖2a，c，e中，可以看出，BiOBr成花狀微球結構，平均直徑約為1～2 μm。進一步放大觀察可以發(fā)現(xiàn)，圖2b，c，d中，BiOBr花狀微球表面粗糙，可觀察到CdS納米顆粒。而且當BiOBr/CdS的理論摩爾比進一步提高時，BiOBr表面的CdS納米顆粒逐步增加。當BiOBr/CdS的理論摩爾比為1∶7時，BiOBr表面的孔隙幾乎被CdS占滿，甚至有部分CdS納米顆粒在BiOBr表面獨自聚集成團。CdS顆粒含量的提高可以提高CdS與BiOBr的界面接觸，兩者可形成更多的異質結界面，有利于光生空穴-電子對的分離，從而提高光催化活性。

圖2 不同理論BiOBr/CdS摩爾比的

圖3為B-6樣品的透射電鏡圖(TEM)和選區(qū)電子衍射圖。從圖3(a)可以看出，BiOBr/CdS復合微球的直徑約為2 μm，微球邊緣出現(xiàn)了大量的毛刺，歸因于BiOBr的薄層花瓣結構，這與掃描電鏡所觀察的結果相一致。圖3(b)為B-6樣品的表面選區(qū)電子衍射結果，從圖(b)中可以看到清晰的多晶衍射環(huán)，說明所制備的BiOBr/CdS復合光催化劑具有良好的結晶性。

圖3 B-6樣品TEM圖(a)，選區(qū)電子衍射圖(b)

本實驗采用XRD分析了所制備的催化劑的物相組成。樣品的XRD譜圖如圖4所示。從圖4可以看出，樣品B-3、B-6、B-9在2θ值為25.81°和47.18°處的峰值對應CdS的晶面，在2θ值為32.51°和58.45°處的峰值對應BiOBr的晶面，說明BiOBr與CdS已成功復合。由于沒有其他雜質的衍射峰出現(xiàn)，表明所制備的BiOBr/CdS納米片復合材料由BiOBr和CdS組成，且具有良好的結晶性。

圖4 BiOBr/CdS納米微球復合材料的XRD譜圖

3.3 BiOBr/CdS復合材料光催化活性分析

本實驗分別測定了不同浸漬濃度、不同浸漬次數(shù)BiOBr/CdS樣品對RhB染料的降解率(圖5)。從圖5(a)可以看出，當BiOBr/CdS的理論摩爾比為1∶3，在光照時間為120 min時，B-3樣品對RhB的光降解率最高，達38%，B-2其次，B-1最差。說明當BiOBr與CdS的理論摩爾比固定時，浸漬次數(shù)越多，催化劑樣品對RhB染料的降解率越高，光催化活性越好。同理，從圖5(b)可以看出，當BiOBr/CdS的理論摩爾比為1∶5時，仍然是浸漬次數(shù)越多，光催化活性越好。但是在圖5(c)可以看出，當BiOBr/CdS的理論摩爾比為1∶7時，B-7、B-8、B-9樣品的光催化活性差距不大，均具有較好的光催化活性，在光照時間為120 min時，對RhB染料的降解率可達85%。說明當BiOBr/CdS的理論摩爾比為1∶7高濃度時，在第一次浸漬后，BiOBr對Cd2+和S2-的吸附已經(jīng)達到飽和，所形成的CdS幾乎已將BiOBr微球表面占據(jù)，第二次浸漬和第三次浸漬的效果均非常微弱?？偨Y圖5中a-d 4張圖分析可知，在浸漬次數(shù)相同時，BiOBr/CdS的理論摩爾比越大，催化劑的光催化活性越高；當BiOBr/CdS的理論摩爾比小于1∶7時，浸漬次數(shù)越多，催化劑的光催化活性越高，當BiOBr/CdS的理論摩爾比大于等于1∶7時，改變浸漬次數(shù)對催化劑的光催化活性影響不大?？傊徽撌歉淖兘n次數(shù)還是改變BiOBr/CdS的理論摩爾比，實質上都是改變復合催化劑中CdS的含量，CdS含量的提高可以增強與BiOBr的界面接觸，兩者形成更多的異質結界面，從而促使兩者之間電子-空穴對的傳遞和分離。但是CdS含量的提高會降低BiOBr的孔徑結構及其表面活性位點的數(shù)量。因此通過吸附浸漬法合成的CdS/BiOBr異質結存在一定的最佳比例。

4 結語

本研究采用多次浸漬法，成功制備了BiOBr/CdS復合材料，以RhB染料為模擬污染物，考察了不同CdCl2濃度下、不同浸漬次數(shù)等條件對所制備的BiOBr/CdS復合材料光催化活性的影響。在BiOBr/CdS的理論摩爾比相同時，浸漬次數(shù)越多，催化劑的光催化活性越高；在浸漬次數(shù)相同時，BiOBr/CdS的理論摩爾比越高，催化劑的光催化活性越高。此外，通過對其形貌、結構、晶型等進行了表征分析，發(fā)現(xiàn)光催化活性提高的原因在于： BiOBr/CdS復合材料形成了異質結，緊密的界面接觸有利于光生電子-孔穴對的遷移，抑制電子-孔穴對的復合，使反應活性物種更多的參與光催化反應過程中，從而提高光催化反應活性。

圖5 不同條件下制備的BiOBr/CdS復合微球降解RhB趨勢

圖6 BiOBr/CdS復合材料光催化反應機理

5 參考文獻

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