周鵬飛，孔小東，蘇小紅

（海軍工程大學 基礎(chǔ)部，武漢 430033）

對海洋資源的開發(fā)和利用已經(jīng)成為各個國家經(jīng)濟社會發(fā)展的重要方向，銅及其合金因具有良好的耐海水腐蝕性能將更加廣泛地應用于各項海洋裝備工程。海洋環(huán)境對銅合金來說是一種非常嚴酷的腐蝕環(huán)境，銅合金受海水溫度、海水含鹽度、海洋大氣溫度、海洋大氣濕度、海水流動等因素的影響，腐蝕情況較為復雜。因此，只有充分了解銅合金在海洋環(huán)境中的腐蝕特點，并掌握相關(guān)腐蝕數(shù)據(jù)，才能在設計階段合理用料，使用階段制定有效防護措施，避免由于腐蝕引起材料結(jié)構(gòu)的過早失效。天然海洋環(huán)境腐蝕試驗如實海掛片等方法可以獲得較為可靠的材料腐蝕數(shù)據(jù)，但存在試驗周期較長、腐蝕因素復雜多變、參數(shù)不可控、重現(xiàn)性差等缺點。相比較而言，實驗室模擬研究可以調(diào)節(jié)試驗方法和參數(shù)，以達到快速獲得材料腐蝕數(shù)據(jù)和腐蝕行為規(guī)律的目的[2]。文中選取了B10，H62兩種銅合金，對應實際海水溫度變化范圍，設置一系列溫度梯度的3%（質(zhì)量分數(shù)，下同）NaCl溶液浸泡兩種試樣，用電化學工作站定期進行交流阻抗以及線性極化曲線的測試，同時用三維超景深數(shù)碼顯微鏡進行微觀形貌拍攝，獲得這兩種銅合金在模擬海水中的腐蝕數(shù)據(jù)及腐蝕形貌照片，比較實驗室試驗結(jié)果與實海掛片結(jié)果對這兩種銅合金腐蝕性能評價的異同之處。

1 實驗方法

實驗材料選用B10棒材、H62板材，材料均為供貨狀態(tài)，其主要化學成分見表1。

表1 兩種銅合金的主要化學成分 %

1.1 試驗試樣的制備及預處理

H62銅合金板材試樣的尺寸為 10 mm×10 mm×10 mm，B10棒材試樣的尺寸為φ10 mm×10 mm。試樣的表面處理過程為：采用去蒸餾水沖洗試樣表面；將試樣置于無水乙醇中進行超聲清洗，除去試樣表面水分；將試板置于丙酮中進行超聲清洗除油；將試樣吹干，置于干燥箱中24 h備用。在H62試樣上下表面（非切割面）的一端焊上導線，在B10試樣上下底面的一端焊上導線，與焊接面相對的一面即為工作面。經(jīng)萬用表測試導通后，用環(huán)氧樹脂將試樣密封于PVC管中，待環(huán)氧樹脂固化后，將工作面經(jīng) 240#，400#，600#，800#水磨砂紙逐級打磨，并用蒸餾水洗凈，吹干后置于干燥箱中備用。

將四個恒溫水浴鍋分別設置15，20，25，30 ℃四個溫度。將試樣編號后依次放入盛有3%NaCl溶液的燒杯中，將燒杯分別置于恒溫水浴鍋中。燒杯加蓋，防止溶液水分蒸發(fā)對溶液濃度產(chǎn)生影響，每隔 48 h更換燒杯中的NaCl溶液。

1.2 測試方法

采用武漢科思特公司生產(chǎn)的CS310H電化學工作站測試兩種銅合金試樣浸泡過程中的極化曲線，試樣在3%NaCl溶液中浸泡30 min，自腐蝕電位穩(wěn)定后再進行測試，掃描速率為 0.1667 mV/S，測試范圍為±10 mV（vs.開路電位）。測試采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，銅合金試樣為工作電極，介質(zhì)為3%NaCl溶液。

采用武漢科思特公司生產(chǎn)的CS310H電化學工作站測試兩種銅合金試樣浸泡過程中的交流阻抗曲線，試樣在3%NaCl溶液中浸泡30 min，自腐蝕電位穩(wěn)定后再進行測試，交流擾動信號為10 mV，頻率響應范圍為0.01～10 000 Hz。電極體系與線性極化曲線測試相同。

采用基恩士 VHX-5000超景深三維顯微鏡對兩種銅合金試樣腐蝕前后表面形貌進行觀察。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 實海掛片結(jié)果

圖1為兩種合金在不同海域全浸區(qū)8年實海掛片平均腐蝕速率結(jié)果。圖2為B10合金在不同海域的平均點蝕深度以及最大點蝕深度[3-6]。圖 1表明，兩種銅合金平均腐蝕速率均隨實海暴露時間的延長而降低，且在廈門青島海域，B10的平均腐蝕速率小于H62。B10合金在暴露初期，平均腐蝕速率較大，經(jīng)過2年左右時間，平均腐蝕速率降低較為明顯，暴露中后期平均腐蝕速率較為平穩(wěn)。H62合金在整個暴露期間平均腐蝕速率降低較為均勻，導致這種現(xiàn)象的發(fā)生與掛片海域無關(guān)，說明與兩種合金各自的腐蝕機理有關(guān)。平均腐蝕速率均勻降低。榆林海域與其他海域相比，海水溫度相對較高，合金的平均腐蝕速率均比較高，尤其以B10合金表現(xiàn)更為明顯。青島海域與其他海域相比，海水溫度較低，兩種合金的平均腐蝕速率均較低，兩種合金在不同海域表現(xiàn)出來的規(guī)律說明了溫度對腐蝕速率的影響。趙月紅等的研究也表明了部分銅合金腐蝕速率對溫度具有敏感性[7]。通過圖 2不難發(fā)現(xiàn)，廈門海域B10合金無論是平均點蝕深度還是最大點蝕深度均較大，且隨時間呈現(xiàn)增長趨勢。其原因可能是由于九龍江水注入廈門海域，淡水-淡海水-海水的鹽度交替變化加劇了腐蝕[8]，且適宜的溫度和更低的鹽度有利于各種微生物的生長繁殖，加劇了局部腐蝕[9]。

2.2 線性極化結(jié)果

通過CS Studio5軟件對線性極化曲線擬合，得到如圖3所示的平均腐蝕速度隨時間變化曲線和圖4所示的自腐蝕電位隨時間變化曲線。兩種合金在不同溫度下的平均腐蝕速度均隨時間的延長而降低，在腐蝕后期呈現(xiàn)出溫度越高平均腐蝕速率越大的規(guī)律?？梢园l(fā)現(xiàn)，B10的平均腐蝕速率要小于H62的平均腐蝕速率，這一點與除榆林海區(qū)外的實海掛片結(jié)果有著一致性。B10合金自腐蝕電位隨浸泡時間的延長在一個小區(qū)間內(nèi)波動，且在試驗期間未表現(xiàn)出與溫度有明顯關(guān)聯(lián)。H62合金自腐蝕電位隨時間的延長逐漸降低，在試驗后期表現(xiàn)出溫度越高自腐蝕電位越負的特點，在一定程度上說明了模擬海水溫度的升高降低了合金的耐蝕性，對腐蝕具有促進作用。兩種合金在浸泡前期，平均腐蝕速度波動較大，而在后期，平均腐蝕速度變化趨于穩(wěn)定，說明在腐蝕初期，腐蝕反應進行最為劇烈。

比較線性極化結(jié)果與實海掛片結(jié)果，發(fā)現(xiàn)線性極化法后期平均腐蝕速度與實海掛片 8年平均腐蝕速度接近，且平均腐蝕速度隨時間的延長而降低。線性極化法只能反映試樣表面的平均腐蝕狀態(tài)，對于試樣表面的局部腐蝕情況不能有所體現(xiàn)。

2.3 交流阻抗結(jié)果

圖5和圖6分別為B10和H62的交流阻抗譜。通過 ZimpWin軟件選擇合適的等效電路進行擬合。對于 B10試樣，在腐蝕前期采用等效電路 Rs(CPE1(RP0W))進行擬合，待腐蝕后期表面形成膜層后采用等效電路 Rs(CPE1(Rc(CPE2RP0)))進行擬合。對于 H62試樣，在腐蝕前期采用等效電路 Rs(CPE1(RP0W))進行擬合，待腐蝕后期表面形成膜層后，采用等效電路Rs(CPE1(Rc(CPE2RP0)))進行擬合，對于出現(xiàn)兩個較為明顯的容抗弧的阻抗譜，采用Rs((CPE1Rc)(CPE2RP0))進行試樣擬合，得到電荷轉(zhuǎn)移電阻RP0的值。圖7為兩種銅合金在不同溫度下電荷轉(zhuǎn)移電阻隨時間變化曲線。

在浸泡初期，由于新鮮金屬表面與溶液接觸，發(fā)生的腐蝕反應較為劇烈，且腐蝕反應在試樣表面并不是均勻進行，所以在腐蝕初期阻抗譜波動較大。隨著腐蝕的進行，形成了穩(wěn)定的氧化膜，在腐蝕后期阻抗譜逐漸穩(wěn)定，波動較小。安聞訊等在低合金鋼實海腐蝕電化學阻抗譜研究中指出[10]，浸泡的第一周腐蝕最為劇烈，1周后變化放緩，且呈波動趨勢。這兩種銅合金試樣的阻抗譜變化同樣表現(xiàn)出這種規(guī)律，且與線性極化結(jié)果具有一致性。交流阻抗結(jié)果能夠較好反映試樣表面成膜的狀況，但同樣不能反映出試樣表面的局部腐蝕狀況。

RP0的大小間接反映了腐蝕反應進行的難易程度。對于B10試樣，在30 ℃時，腐蝕前期電荷轉(zhuǎn)移電阻迅速增大，說明溫度較高時表面氧化膜形成速度較快。隨后穩(wěn)定，最后隨著Cl-的滲透電阻略有下降。其余溫度下，電荷轉(zhuǎn)移電阻雖有波動，但平穩(wěn)提高，說明溫度較低時氧化膜形成速度相對較慢，這體現(xiàn)了溫度對腐蝕的影響。H62試樣并未表現(xiàn)出相同的規(guī)律，但通過擬合發(fā)現(xiàn)，H62存在較大的膜層電阻，結(jié)合后期腐蝕形貌觀察，推斷是由于腐蝕形成的表面突出物造成試樣表面不均勻，對交流阻抗譜的測量及擬合存在較大的影響。安訊聞等也指出，表面松散的腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成了金屬表面的偽電容。

2.4 腐蝕形貌觀察結(jié)果

圖8和圖9分別為B10和H62在不同溫度、不同時段下的腐蝕形貌。通過觀察可以發(fā)現(xiàn)，B10試樣在腐蝕后表面逐漸變綠，后期都出現(xiàn)了點蝕現(xiàn)象，在溫度較高時形成了帶有綠色的突起小泡，有的部分慢慢連接在一起，形成“小疙瘩”?？仔|等的研究表明[11]，B10表面形成銅和鎳的氧化物膜層，其中鎳的氧化物膜層比銅的氧化物膜層更致密，對保護 B10的基體免受腐蝕的效果更好。正是由于這個原因，結(jié)合圖1a可知，B10合金在實海環(huán)境中浸泡2年后形成的致密氧化膜使平均腐蝕速率有了明顯降低。H62試樣在溫度相對較低的情況下，能看到腐蝕后紅棕色的表面，表面出現(xiàn)少量白色腐蝕產(chǎn)物，符合脫鋅腐蝕的基本規(guī)律。在溫度相對較高的情況下，局部腐蝕更為明顯，溫度越高點蝕面積越大，出現(xiàn)較大面積的白色腐蝕產(chǎn)物以及綠色腐蝕產(chǎn)物。這種較為疏松的氧化物膜層使基體免受腐蝕的效果較差，也對交流阻抗的測量產(chǎn)生了較大影響和誤差。

兩種銅合金在實驗室通過腐蝕形貌觀察都表明，隨著溫度的升高和時間的延長，點蝕存在加重趨勢，這種現(xiàn)象與圖2實海掛片點蝕結(jié)果所反映的點蝕情況并不一致。說明在實海環(huán)境中，溫度不是影響點蝕的主要因素，微生物等其他環(huán)境因素會對點蝕產(chǎn)生較大影響[12]。

3 結(jié)論

1）實驗室試驗結(jié)果和實海掛片結(jié)果一致表明，B10耐蝕性優(yōu)于H62，且溫度的升高對銅合金的平均腐蝕具有促進作用。雖然實驗室試驗周期較短，但平均腐蝕速率同樣表現(xiàn)出隨浸泡時間的延長而降低，與實海掛片結(jié)果一致。

2）實驗室試驗能對平均腐蝕有較好的反映，但對點蝕情況的反映有限且誤差較大。在實驗室試驗中，B10隨溫度升高點蝕加重。在實海環(huán)境下，溫度升高對點蝕未起主要影響，而微生物等其他因素影響更大，這也體現(xiàn)了實驗室試驗存在的不足。

3）線性極化法和交流阻抗法對于兩種合金的腐蝕評價各有優(yōu)劣，線性極化法更為快捷方便，但只能反映平均腐蝕狀態(tài)，交流阻抗法對腐蝕的反映更為全面，但是交流阻抗法對于表面產(chǎn)生較多腐蝕產(chǎn)物的H62試樣存在較大誤差。

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