于 波 楊 娜 王佳宏 喻學鋒

(中國科學院深圳先進技術(shù)研究院 生物醫(yī)用材料與界面研究中心 深圳 518055)

1 引 言

1914年，Bridgman 等[1]首次在高溫高壓的條件下制得黑磷晶體，但由于制備條件過于苛刻，未能引起廣泛關(guān)注。直到 2014年，復旦大學張遠波教授團隊首次揭示了寡層黑磷的特殊褶皺二維結(jié)構(gòu)和高遷移率，黑磷作為二維材料家族的新成員才重新吸引了研究人員的目光[2]。作為一種直接帶隙半導體材料，塊體黑磷的帶隙大小約為 0.3eV；而單層黑磷的帶隙約為 1.5eV，且其帶隙大小可以通過層數(shù)進行調(diào)節(jié)[3]。以往研究證明，黑磷具有較高的電子遷移率，可達103cm2/(V·s)[4]；高達 104的開關(guān)比和很好的電流飽和特性[5]。同時，黑磷獨特的晶體結(jié)構(gòu)也誘導了非常明顯的各向異性，沿著扶手椅方向和鋸齒方向的電學、力學、熱學、光學等各方面的性質(zhì)都大為不同[6,7]。此外，由于磷在生物體內(nèi)的大量存在，黑磷在納米醫(yī)藥領(lǐng)域也具有非常好的應用前景。大量研究證明，黑磷是良好的光熱制劑、光聲造影材料和藥物載體[8]。另外，黑磷在水氧共存的環(huán)境下會逐漸降解為生物體內(nèi)廣泛存在的磷酸類分子。因此，可以通過表面修飾或表面包覆的方式來控制黑磷的降解速率，從而達到利用后降解、排出體外的目的[9]。

和其他二維材料類似，黑磷的層間為較弱的范德華力，因此可以通過機械作用實現(xiàn)層狀黑磷納米片的剝離。受石墨烯等傳統(tǒng)二維材料制備方法的啟發(fā)，各式各樣的機械剝離方法被應用于黑磷納米片的制備。Li 等[4]通過手撕膠帶的方法成功地剝離出少層的黑磷納米片；Wang 等[10]同樣利用機械剝離的方法得到單層的黑磷(又稱黑磷烯)。盡管機械剝離可以得到大面積、高質(zhì)量、少缺陷的納米薄片，但其缺點也非常明顯：產(chǎn)量低、依賴經(jīng)驗、難以轉(zhuǎn)移。

液相剝離的方法是目前黑磷納米片制備中最為簡單的制備方法。Brent 等[11]最早實現(xiàn)了黑磷納米片的液相剝離制備。液相剝離的原理為，當有機溶劑的表面化學能和二維黑磷的表面能相匹配時，利用超聲的空化作用產(chǎn)生空泡鼓動表面黑磷納米片的振動，從塊體上剝離下來[12]。在本工作中，利用改進的液相剝離技術(shù)制備了不同尺寸的黑磷納米片(其中尺寸為(2.8±0.3)nm 的納米片成為量子點)，隨后用梯度離心將不同尺寸的黑磷納米片進行分離，并用多種技術(shù)進行表征。此外，本文還特別重點研究了不同尺寸黑磷納米材料在水溶液中的降解行為和機制。

2 實 驗

2.1 實驗藥品與儀器

高純度黑磷晶體購買于 Smart Elements，儲存在充滿氬氣的手套箱中備用；N-甲基吡咯烷酮(NMP，AR>99.5%)購買于 Aladdin。

透射電子顯微鏡(TEM)，JEM-3200FS；高分辨場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，ZEISS SUPRA 55；原子力顯微鏡(AFM)，Bruker MultiMode 8；數(shù)控超聲清洗儀，KQ-300DE；高速臺式冷凍離心機，Sigma 3-18K；紫外可見分光光度計，日立 U-3900；超聲細胞粉碎機，BILON-1800Y；pH 計，PB-10。

2.2 不同尺寸黑磷納米片的制備

2.2.1 大尺寸和小尺寸納米片制備

首先，將塊體黑磷與 N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑按照 1mg/mL 的濃度進行充分研磨，再把得到的粗分散液放入恒溫水浴槽中連續(xù)超聲 10h，超聲功率設(shè)置為 300W，超聲過程中樣品溶液的溫度保持 10℃ 以下。然后，以 4000rpm離心 15min，取上清液再次以 7000rpm 離心15min，直接取沉淀無需洗滌，得到大尺寸的黑磷納米片，稱為 L-BPs。最后，繼續(xù)將 7000rpm離心的上清液以 10000rpm 離心 15min，直接取沉淀無需洗滌，得到小尺寸的黑磷納米片，稱為S-BPs。

2.2.2 超小黑磷納米片制備

首先，將塊體黑磷和溶劑 NMP 按照 1mg/mL的濃度進行充分研磨。其次，把粗分散液用超聲細胞粉碎機進行探頭超聲(工作 2s、間歇 4s)，10h 后將溶液放入恒溫水浴槽中繼續(xù)以 300W的功率超聲 10h。最后，將得到的樣品用高速離心機以 10000rpm 離心 15min，取上清液，再用 13000rpm 離心 15min，直接取沉淀無需洗滌，得到超小黑磷納米片，稱為黑磷量子點(BPQDs)。

圖1 三種不同尺寸黑磷納米片表征Fig.1The characterizations of three different size black phosphate nanosheetss

3 結(jié)果

3.1 不同尺寸黑磷納米片的制備和表征

將 3種不同尺寸的黑磷納米片分別分散在 NMP 中，用紫外可見分光光度計分別采集L-BPs、S-BPs 和 BPQDs 等不同尺寸的黑磷片在NMP 中的吸收光譜，結(jié)果如圖1(a)～(c)所示。吸收光譜顯示，三種黑磷納米片均有從紫外到近紅外的吸收帶。其中，L-BPs、S-BPs 的吸收光譜在 500nm 處均有凸起，BPQDs 的吸收光譜則相對平滑。與納米片的吸收帶對應，兩種黑磷納米片溶液的顏色是棕褐色，而黑磷量子點溶液呈黃色。

用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對 3種尺寸的黑磷納米片直徑進行測量，具體結(jié)果如圖1(d)～(i)所示。其中，L-BPs 的平均直徑為(436±55)nm(圖1(d,g))，S-BPs 的平均直徑為(197±39)nm(圖1(e,h))，BPQDs 的平均直徑為(2.8±0.3)nm(圖1(f,i))。通過原子力顯微鏡(AFM)發(fā)現(xiàn)，L-BPs 的厚度在 28～45nm(圖2(a,d))，S-BPs 的厚度在 11～17nm(圖2(b,e))，BPQDs 的厚度在 1.7～3.2nm(圖2(c,f))。

圖2 三種不同尺寸黑磷納米片厚度Fig.2The thicknesses of three different size black phosphate nanosheets

3.2 與現(xiàn)有的液相剝離黑磷納米片對比

液相剝離是二維納米材料制備的經(jīng)典方法。與前人的工作相比，我們對不同尺寸的黑磷納米片的制備工藝進行了系統(tǒng)優(yōu)化，能耗更低、得到的樣品均勻度更高，對將來的黑磷納米材料產(chǎn)業(yè)化有一定的指導意義。例如，在 Brent 等[11]的工作中，黑磷晶體經(jīng)過 24h 超聲后用 6000rpm離心得到的納米片尺寸為 100～200nm；相對而言，我們不僅縮短了超聲時間，并且只要提高離心轉(zhuǎn)速便可以得到尺寸約 200nm 的納米片。在Guo 等[13]和 Kang 等[2]的研究工作中，他們使用了 15000rpm 以上的高速離心，以獲得特定尺寸的黑磷納米；相對而言，我們的離心轉(zhuǎn)速更低，產(chǎn)率更高，可以有效地減少能耗并降低對設(shè)備的要求。另外，在黑磷量子的制備方面，我們在Zhang 等[14]的研究基礎(chǔ)上，延長超聲時間、結(jié)合探頭超聲和水浴超聲的兩步作用，成功地將黑磷量子點的尺寸縮小了將近一半。不同制備方法之間的對比如表 1所示。

3.3 不同尺寸黑磷納米片的拉曼散射性質(zhì)

拉曼散射光譜是研究二維材料結(jié)構(gòu)和層數(shù)多寡的有力手段。本文使用 633nm 的激光激發(fā)待測樣品，收集其在 350～500cm－1范圍的信號(圖3)。從圖3可以看到，有3個明顯特征峰，峰值分別位于 361cm－1、432cm－1和 461cm－1；相對應的振動模式分別是：模式、B2g模式和模式。如圖3所示，相比于塊體黑磷的峰位置，L-BPs、S-BPs和BPQDs 的峰位置分別紅移了 4.0cm－1、6.4cm－1和 8.0cm－1。相比于塊體黑磷的 B2g峰位置，L-BPs、S-BPs 和BPQDs 的 B2g峰的位置也發(fā)生紅移，其紅移的波數(shù)分別為 4.1cm－1、6.1cm－1和8.8cm－1。相對于峰，L-BPs、S-BPs 和 BPQDs 也分別紅移了 3.9cm－1、5.4cm－1和7.6cm－1。整體而言，三種不同尺寸的黑磷納米片的特征峰相比于塊體黑磷的都發(fā)生了不同程度的紅移，并且隨著制備過程中離心轉(zhuǎn)速的增加，黑磷納米片的厚度減小，其在拉曼圖譜中的紅移幅度增大。這說明隨著黑磷納米片尺寸的減小和厚度的變薄，樣品的振動頻率變大。

表1 制備方法對比Table 1Comparison of preparation methods

圖3 塊體黑磷和不同尺寸黑磷納米片拉曼圖Fig.3Raman spectra of bulk BP and different-sized phosphorus nanosheets

3.4 不同尺寸黑磷納米片在水溶液中的降解特性研究

黑磷對氧氣和水都非常敏感。當黑磷置于外界環(huán)境中時，黑磷會被逐漸氧化成氧化磷，隨后氧化磷與水發(fā)生反應，降解為磷酸根離子和亞磷酸根離子[15]。當氧氣和黑磷結(jié)合時，氧氣會插入黑磷納米片層間，可以擴大兩磷原子層間距，促使黑磷納米片進一步氧化[16,17]。在氧氣和黑磷反應的初期，黑磷納米片的結(jié)構(gòu)沒有完全被破壞；之后接觸到水以后，受到氧水之間氫鍵作用的影響，從而導致 P－P 鍵斷裂[15]。此外，當水和氧氣同時存在時，黑磷表面就會形成水氧團簇，同時水的強極化效應可以提高氧的電子親和能，進而引發(fā)氧化[18]。在有光存在的條件下，黑磷納米片的降解機制則分為兩步：首先，在光激發(fā)下，表面的黑磷從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，誘導產(chǎn)生空穴電子對；然后，處于激發(fā)態(tài)的黑磷向表面吸附的水分子中的氧分子轉(zhuǎn)移電荷、反應生成活躍的中間產(chǎn)物(如超氧負離子)，之后與磷原子自發(fā)性反應生成磷氧化物[19]。

本文將不同尺寸的黑磷納米片分別置于水中，使其與外界環(huán)境充分接觸，以研究其降解過程。根據(jù)圖4中吸收光譜 808nm 處的吸收強度變化(圖4(d))趨勢圖可以發(fā)現(xiàn)：在水溶液中，三種尺寸的黑磷納米片在最初的幾天中降解比較快，特別是第 1天的變化最大，其后的降解速率逐漸減緩。圖4(e)為不同尺寸黑磷納米片在 808nm 處的降解率。和初始狀態(tài)相比，放置 3天之后，三種黑磷納米片分別降解了22%(L-BPs)、35%(S-BPs)和 57%(BPQDs)；隨后幾天的降解變化趨于平緩?？傮w而言，黑磷納米片的尺寸越小，其在水溶液中降解速率越快。

為了研究黑磷在降解過程中發(fā)生的變化，本實驗還檢測了 3種尺寸黑磷納米片在水溶液中降解過程中的 pH 值變化情況。如圖4(f)所示，隨著降解的進行，溶液的 pH 值逐漸減小，而且原始黑磷納米片的尺寸越小，其降解導致的 pH 值變化越大。這一結(jié)果也基本和吸收光譜的變化趨勢一致。究其原因，是因為黑磷在含氧的水溶液中會逐漸分解為磷酸和亞磷酸類物質(zhì)。

圖4 三種不同尺寸黑磷納米片降解過程Fig.4The degrations of three different size black phosphate nanosheets

4 結(jié) 論

本文首先介紹了通過優(yōu)化后的液相剝離法和梯度離心法制備了 3種不同尺寸的黑磷納米材料，分別是：直徑為(436±55)nm、厚度在28～45nm 的 L-BPs，直徑為(197±39)nm、厚度在 11～17nm 的 S-BPs 和直徑為(2.8±0.3)nm、厚度在 1.7～3.2nm 的 BPQDs。其次，驗證了隨著黑磷納米片尺寸的減小會發(fā)生拉曼波數(shù)紅移的現(xiàn)象。最后，研究了這 3種尺寸黑磷納米片在水溶液中的降解行為。根據(jù) 3種黑磷納米材料的紫外可見吸收光譜和 pH 值的變化發(fā)現(xiàn)，BPQDs 在水溶液中降解得最快，S-BPs 次之，L-BPs 降解得最慢。結(jié)果充分表明，黑磷作為一種可降解的無機二維納米材料在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。

參 考 文 獻

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