李鏡培， 姚明博

(1. 同濟大學(xué) 土木工程學(xué)院， 上海 200092； 2. 同濟大學(xué) 巖土及地下工程教育部重點實驗室， 上海 200092)

混凝土樁基礎(chǔ)應(yīng)用于硫酸鹽環(huán)境時，會受到硫酸鹽的侵蝕.硫酸鹽在混凝土中的傳輸方式主要是擴散.硫酸鹽進入混凝土孔隙后，與混凝土中氫氧化鈣、C—S—H凝膠等水化產(chǎn)物產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成石膏、鈣礬石等產(chǎn)物.混凝土中水化產(chǎn)物的消耗使混凝土的膠結(jié)能力下降；膨脹性產(chǎn)物鈣礬石使混凝土膨脹開裂，混凝土的開裂又加速了硫酸鹽的擴散侵入.因此，混凝土受硫酸鹽侵蝕而導(dǎo)致混凝土力學(xué)性能下降的問題受到持續(xù)且廣泛的關(guān)注[1-4].硫酸鹽環(huán)境中混凝土樁的侵蝕環(huán)境與暴露于大氣中混凝土結(jié)構(gòu)的侵蝕環(huán)境不同，由于隱蔽于地下，前者侵蝕破壞問題的觀測和檢測存在很大困難.

對于硫酸鹽擴散侵蝕問題，Samson等[5-6]考慮化學(xué)活性效應(yīng)，采用擴展的能斯特-普朗克數(shù)值模型來解釋離子擴散機制，根據(jù)離子擴散模型分析溶液中離子在化學(xué)勢梯度下的擴散；基于算子分裂方法，建立多離子傳輸數(shù)值模型，描述硫酸鹽在混凝土中的分布規(guī)律，該數(shù)值模型對網(wǎng)格密度、步長等參數(shù)敏感，同時數(shù)值模擬值與試驗測量值存在較大差異.Sarkar等[7]采用數(shù)值模型模擬離子在濃度梯度下的擴散，將該數(shù)值模型與上述Samson等的數(shù)值模型進行對比，并通過侵蝕試驗對其進行校正和驗證.Marchand等[8]考慮離子耦合溶液的傳輸、混凝土固相介質(zhì)在飽和或半飽和系統(tǒng)中的化學(xué)平衡，建立數(shù)值模型.該模型并未考慮硫酸鹽侵蝕反應(yīng)膨脹產(chǎn)物引起的裂縫對離子擴散的影響.Tixier等[9-10]通過擴散反應(yīng)方程和侵蝕產(chǎn)物膨脹力學(xué)特性，建立化學(xué)-力學(xué)數(shù)學(xué)模型，模擬混凝土在硫酸鹽環(huán)境中的響應(yīng)，并與試驗結(jié)果對比，驗證該模型的有效性.該模型為基于直角坐標(biāo)系建立的一維擴散模型，適合墻、梁等平面形式結(jié)構(gòu)，而對于灌注樁、管樁等曲面形式結(jié)構(gòu)不再適用.Idiart等[11]從細觀層次建立硫酸鹽環(huán)境下混凝土劣化模型，該模型只考慮了在0～0.15 mm范圍內(nèi)裂縫寬度對擴散系數(shù)的影響.Bary等[12]提出并運用化學(xué)-運輸-力學(xué)模型模擬硫酸鹽侵蝕水泥膠凝材料及水泥砂漿的過程，該數(shù)值模型也是基于平面域的數(shù)值解.Li等[13]考慮硫酸鹽參與化學(xué)反應(yīng)，解析混凝土灌注樁中混含硫酸鹽的擴散反應(yīng)方程，分析了硫酸鹽在混凝土灌注樁中的時變分布規(guī)律.該解析方法機理清晰，但混凝土硫酸鹽侵蝕劣化對擴散的影響還有待進一步考慮.由此可見，目前國內(nèi)外研究主要針對硫酸鹽在平面域的擴散規(guī)律，并且大多基于數(shù)值模擬，對于硫酸鹽在曲面域的擴散反應(yīng)方程解析解的研究還鮮有報道.

本文根據(jù)圓形混凝土樁的幾何特性，建立硫酸鹽環(huán)境中硫酸鹽擴散反應(yīng)方程.考慮硫酸鹽侵蝕過程中侵蝕產(chǎn)物對混凝土孔隙填充及混凝土受膨脹開裂對硫酸鹽擴散系數(shù)的影響，提出基于混凝土劣化全過程的有效擴散系數(shù)模型.結(jié)合初始條件和邊界條件，采用分離變量法和Danckwerts法分步解析硫酸鹽侵蝕混凝土樁的擴散反應(yīng)方程.通過試驗參數(shù)獲得混凝土樁中各侵蝕齡期的硫酸鹽分布規(guī)律，并與試驗測定的硫酸鹽濃度分布對比.通過該模型分析了孔隙和裂縫對有效擴散系數(shù)的影響，同時還分析了孔隙、裂縫和水灰比對硫酸鹽分布規(guī)律的影響.

1 徑向擴散反應(yīng)方程解析解

設(shè)混凝土樁半徑為r0.由于僅考慮硫酸根離子在混凝土樁中的徑向擴散，因此硫酸根離子濃度的擴散只是徑向距離r和時間t的函數(shù).同時，硫酸根離子在擴散過程中與混凝土樁中水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，并且為穩(wěn)態(tài)的不可逆反應(yīng).假定硫酸根離子在混凝土樁中的有效擴散系數(shù)為Deff，反應(yīng)速率為v，依據(jù)硫酸根離子質(zhì)量守恒和Fick第二定律可得

(1)

式中：ρ為硫酸鹽在樁中的質(zhì)量濃度.因此，式(1)的初始和邊界條件為

(2)

式中：ρs為外界硫酸鹽質(zhì)量濃度；ρ0為樁中硫酸鹽質(zhì)量濃度.

采用分離變量法和Danckwerts法進行分步解析，解析過程如下所示：

不考慮硫酸鹽與混凝土中水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，則硫酸鹽沿半徑方向的擴散方程為

(3)

初始和邊界條件同式(2)，假定ρ1為式(3)的解，式(2)中邊界條件齊次化，并引入函數(shù)ρ2(r,t)，令

ρ1(r,t)=ρ2(r,t)+ρs

(4)

從而有

(5)

相應(yīng)的初始和邊界條件為

(6)

令ρ2=T(t)R(r)，T(t)是關(guān)于t的函數(shù)，R(r)是關(guān)于r的函數(shù)，代入式(5)可得

(7)

式中：T′是對T(t)一階求導(dǎo)所得函數(shù)；ΔR是對函數(shù)R(r)一階求導(dǎo)所得的函數(shù).式(7)等號左邊是變量t的函數(shù)，右邊是變量r的函數(shù)，兩邊必須等于同一個常數(shù)并且這個常數(shù)必須小于零方程才有解，記為-β2.于是有

(8)

式(8)中第一個式子的通解為

T(t)=c1e-β2Defft

(9)

式中：c1為常系數(shù).式(8)中第二個式子的通解為

R(r)=A0J0(βr)+B0Y0(βr)

(10)

式中：A0和B0為常系數(shù)；J0和Y0分別為第一類和第二類零階貝塞爾函數(shù).令A(yù)=A0c1,B=B0c1，由式(9)和式(10)可得

ρ2(r,t)=T(t)R(r)=[AJ0(βr)+BY0(βr)]e-β2Defft

代入初始條件和邊界條件(6)，得到

(11)

根據(jù)ρ2(r,t)的有界性可得B=0，有J0(βr0)=0，則βr0為J0(x)=0的零點.以μn(n=1,2,…)表示J0(x)的正零點，則β=μn/r0.式(5)的解答為

(12)

根據(jù)貝塞爾函數(shù)的正交性有

(13)

則有

(14)

式中：J1為第一類一階貝塞爾函數(shù).由式(14)代入式(12)可得

(15)

將式(15)代入式(4)有

ρ1=ρ2(r,t)+ρs=

(16)

硫酸鹽與混凝土中水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，式(16)經(jīng)過Danckwerts法積分變換，硫酸鹽擴散反應(yīng)方程(1)的解為

(17)

其中，

(18)

式(17)即為環(huán)境中硫酸鹽侵蝕混凝土樁的擴散反應(yīng)方程解析解.

2 硫酸鹽有效擴散系數(shù)

硫酸鹽在混凝土中擴散性能受混凝土孔隙率的影響較大.同時，硫酸鹽與混凝土中水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所生成的膨脹性產(chǎn)物，導(dǎo)致混凝土內(nèi)部產(chǎn)生微裂縫，使混凝土材料發(fā)生損傷，增加了混凝土內(nèi)部孔隙率，從而加速了硫酸鹽的擴散.因此，考慮混凝土內(nèi)部孔隙率及裂縫損傷對硫酸鹽擴散系數(shù)的影響，有效擴散系數(shù)Deff可表示為[14-16]

(19)

式中：S0和Sc分別為無裂縫區(qū)域混凝土樁表面的面積和有裂縫區(qū)域混凝土樁表面的面積；D和Dc分別為硫酸根離子在無裂縫混凝土樁內(nèi)和有裂縫混凝土樁內(nèi)的擴散系數(shù).

考慮孔隙填充對硫酸鹽擴散系數(shù)的影響，取D=εD0.其中，D0為孔溶液中硫酸鹽擴散系數(shù)，ε為毛細管孔隙度，與混凝土水化程度有關(guān).毛細管孔隙度由Powers模型[17]得出，如下所示：

(20)

式中：α為水化程度；φc為水泥的體積分數(shù)；mw/mc為混凝土水灰比，即混凝土中水與水泥的質(zhì)量比.水泥水化程度可表示為[18]

α=1-0.5[(1+1.67τ)-0.6+(1+0.29τ)-0.48]

(21)

式中：τ為水泥水化時間.

考慮裂縫對硫酸鹽擴散系數(shù)的影響，假定裂縫寬度為bc，本文采用Idiart等[11]設(shè)定的裂縫寬度臨界值bcrit=100 μm.裂縫小于臨界值時，擴散系數(shù)與裂縫寬度成二次函數(shù)關(guān)系，見式(22)；超過臨界值時，擴散系數(shù)隨裂縫寬度線性增長，見式(23).

(22)

Dc=κbcritbc，bc≥bcrit

(23)

式中：κ≈Dfree/bcrit≈1×10-5m·s-1，其中Dfree為硫酸鹽在水溶液的自由擴散系數(shù)[15].

根據(jù)Idiart等[11]和Djerbi等[14]所提出的研究結(jié)果，硫酸鹽在混凝土貫通裂縫中的擴散可以看成是在溶液中的自由擴散，硫酸鹽的擴散系數(shù)即為硫酸鹽在水溶液中的擴散系數(shù)，但并沒有對貫通裂縫的寬度進行量化.Sahmaran等[19]的試驗結(jié)果表明，裂縫寬度達到400 μm時，擴散系數(shù)是沒有裂縫時的20倍.本文基于上述研究結(jié)果，當(dāng)裂縫達到400 μm時，不再考慮裂縫對硫酸鹽擴散系數(shù)的影響，直接視為水溶液中的自由擴散，硫酸鹽在水溶液中的自由擴散系數(shù)大約為10-9m2·s-1[15]，即Dfree=10-9m2·s-1.據(jù)此，裂縫處的擴散系數(shù)可表示為

(24)

以單位長度的混凝土樁為研究對象，Sc=bc，則無裂縫區(qū)域混凝土樁表面的面積

S0=πr0-bc

(25)

因此，有效擴散系數(shù)可表示為

(26)

3 模型驗證與分析

取混凝土樁半徑r0=400 mm.為將問題簡化，本文不考慮化學(xué)反應(yīng)速率受外界因素的影響，化學(xué)反應(yīng)速率v=1.0×10-9s-1，硫酸根離子在孔隙中的初始擴散系數(shù)D0=6.0×10-12m2·s-1[10].混凝土的水灰比mw/mc=0.45，水泥體積分數(shù)φc=0.332[18].

3.1 硫酸鹽擴散反應(yīng)解析驗證

為驗證所提出解析模型的有效性，采用室內(nèi)模型試驗進行對比分析.制作了Φ100 mm×200 mm的混凝土試件，水灰比為0.55，同時測定了混凝土試件中硫酸鹽初始質(zhì)量分數(shù)為0.2%.試件經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d后置于質(zhì)量分數(shù)為5%的硫酸鈉溶液中浸泡.30 d和90 d后，測得試件不同深度的硫酸鹽質(zhì)量分數(shù).將理論解析解與試驗實測數(shù)據(jù)進行對比分析，如圖1 所示.從圖1中可以看出，理論解析解所得的硫酸鹽質(zhì)量分數(shù)分布曲線與試驗數(shù)據(jù)具有很好的一致性，從而驗證了本文解析解的有效性.需要說明的是，由于試件浸泡時間較短，硫酸鹽侵蝕還未能使混凝土產(chǎn)生微裂縫.這階段硫酸鹽與混凝土中水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物對混凝土孔隙起到填充作用，因而分析研究也僅考慮孔隙率變化對硫酸鹽擴散系數(shù)的影響.

圖1 硫酸鹽質(zhì)量分數(shù)分布理論解析解與試驗數(shù)據(jù)的比較

Fig.1Comparisonofsulfatemassfractiondistributionbetweenanalyticalresultsandexperimentaldata

3.2 影響因素分析

3.2.1孔隙和裂縫寬度

圖2為裂縫寬度對有效擴散系數(shù)相對值Deff/D的影響(bc=0，Deff=D).Deff/D隨裂縫寬度增加而增加，且裂縫寬度對Deff/D的增加影響顯著，尤其是裂縫寬度大于0.4 mm時，裂縫處的硫酸鹽擴散系數(shù)可直接視為水溶液中的擴散系數(shù)，有效擴散系數(shù)陡然上升.由此可知，微裂縫的產(chǎn)生會加速硫酸鹽的擴散進入，尤其是貫通裂縫.

圖3為孔隙填充和不同裂縫寬度(50 μm、250μm、500 μm)對混凝土樁內(nèi)硫酸鹽質(zhì)量分數(shù)分布的影響.從圖3可以看出，硫酸鹽擴散歷時30年后，不考慮孔隙填充和裂縫影響的硫酸鹽質(zhì)量分數(shù)分布曲線與兩者都考慮時的硫酸鹽質(zhì)量分數(shù)分布曲線誤差較大.僅考慮孔隙填充時，硫酸鹽侵蝕深度僅為其他情況的一半，這是因為在侵蝕過程中硫酸鹽與混凝土水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，消耗了進入的硫酸鹽，同時反應(yīng)產(chǎn)物對混凝土孔隙的填充阻止了硫酸鹽的擴散.當(dāng)裂縫數(shù)量k為3條時，裂縫寬度越大，同一深度的硫酸鹽質(zhì)量分數(shù)越高，這是因為裂縫的存在加速了硫酸鹽的擴散.

圖2裂縫寬度對有效擴散系數(shù)的影響

Fig.2Effectofcrackwidthoneffectivediffusioncoefficient

圖3 考慮孔隙填充和裂縫影響的硫酸鹽質(zhì)量分數(shù)分布

3.2.2水灰比

水灰比是影響混凝土耐久性的重要因素之一.圖4為硫酸鹽擴散歷時30年后，不同水灰比混凝土樁的硫酸鹽質(zhì)量分數(shù)分布曲線.從圖4可以看出，在常用的水灰比范圍內(nèi)，侵蝕環(huán)境中的混凝土樁硫酸鹽質(zhì)量分數(shù)隨水灰比增大而升高.硫酸鹽在水灰比為0.40、0.45、0.55的混凝土樁中的侵入深度分別為70、100、130 mm.水灰比越小，硫酸鹽侵入深度越淺.這是因為水灰比越小，混凝土越密實，有利于抵抗硫酸鹽擴散侵蝕，反之則易受硫酸鹽等侵蝕破壞.

圖4 水灰比對混凝土樁中硫酸鹽質(zhì)量分數(shù)分布的影響

Fig.4Effectofwater-cementratioonsulfatemassfractiondistributioninconcretepiles

4 結(jié)論

(1) 本文以硫酸鹽侵蝕混凝土樁的微觀機理為基礎(chǔ)，通過Fick第二定律建立了硫酸鹽在圓形混凝土樁中的擴散反應(yīng)方程.根據(jù)初始條件和邊界條件，采用分離變量法和Danckwerts法求解出擴散反應(yīng)方程解析解.

(2) 本文提出了混凝土劣化全過程有效擴散系數(shù)模型，綜合考慮了侵蝕產(chǎn)物孔隙填充和侵蝕產(chǎn)物膨脹導(dǎo)致混凝土開裂的2種侵蝕作用對混凝土有效擴散系數(shù)的影響.侵蝕產(chǎn)物對孔隙的填充阻礙了硫酸鹽的擴散，膨脹產(chǎn)物使混凝土開裂又加速了硫酸鹽的擴散侵入.考慮混凝土的孔隙填充與損傷開裂對硫酸鹽的擴散影響可以更加準(zhǔn)確地反映硫酸鹽在混凝土中的侵蝕過程.

(3) 混凝土水灰比的設(shè)計對混凝土抗硫酸鹽侵蝕影響顯著.水灰比越小，混凝土中的硫酸鹽質(zhì)量分數(shù)分布越低，硫酸鹽的侵入深度也越淺，有效地延緩了硫酸鹽對混凝土的侵蝕.

參考文獻:

[1] BRUNETAUD X, KHELIFA M, Al-MUKHTAR M. Size effect of concrete samples on the kinetics of external sulfate attack[J]. Cement and Concrete Composites, 2012, 34(3): 370.

[2] YU C, SUN W, SCRIVENER K. Mechanism of expansion of mortars immersed in sodium sulfate solutions[J]. Cement and Concrete Research, 2013, 43: 105.

[3] MULLAUER W, BEDDOE R E, HEINZ D. Sulfate attack expansion mechanisms[J]. Cement and Concrete Research, 2013, 52: 208.

[4] IKUMI T, CAVALARO S H P, SEGURA I,etal. Simplified methodology to evaluate the external sulfate attack in concrete structures[J]. Materials & Design, 2016, 89:1147.

[5] SAMSON E, MARCHAND J. Numerical solution of the extended Nernst-Planck model[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1999, 215(1): 1.

[6] SAMSON E, MARCHAND J. Modeling the transport of ions in unsaturated cement-based materials[J]. Computers & Structures, 2007, 85(23): 1740.

[7] SARKAR S, MAHADEVAN S, MEEUSSEN J C L,etal. Numerical simulation of cementitious materials degradation under external sulfate attack[J]. Cement and Concrete Composites, 2010, 32(3): 241.

[8] MARCHAND J, SAMSON E, MALTAIS Y,etal. Theoretical analysis of the effect of weak sodium sulfate solutions on the durability of concrete[J]. Cement and Concrete Composites, 2002, 24(3/4): 317.

[9] TIXIER R, MOBASHER B. Modeling of damage in cement-based materials subjected to external sulfate attack. II: comparison with experiments[J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2003, 15 (4): 314.

[10] TIXIER R, MOBASHER B. Modeling of damage in cement-based materials subjected to external sulfate attack. I: formulation[J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2003, 15(4): 305.

[11] IDIART A E, LOPEZ C M, CAROL I. Chemo-mechanical analysis of concrete cracking and degradation due to external sulfate attack: a meso-scale model[J]. Cement and Concrete Composites, 2011, 33(3): 411.

[12] BARY B, LETERRIER N, DEVILLE E,etal. Coupled chemo-transport-mechanical modeling and numerical simulation of external sulfate attack in mortar[J]. Cement and Concrete Composites, 2014, 49: 70.

[13] LI J P, YAO M B, SHAO W. Diffusion-reaction model of stochastically mixed sulfate in cast-in-situ piles[J]. Construction and Building Materials, 2016, 115: 662.

[14] DJERBI A, BONNET S, KHELIDJ A,etal. Influence of traversing crack on chloride diffusion into concrete[J]. Cement and Concrete Research, 2008, 38(6): 877.

[15] GERARD B, MARCHAND J. Influence of cracking on the diffusion properties of cement-based materials. Part I: influence of continuous cracks on the steady state regime[J]. Cement and Concrete Research, 2000, 30(1): 37.

[16] LU Z H, ZHAO Y G, YU Z W,etal. Probabilistic evaluation of initiation time in RC bridge beams with load-induced cracks exposed to deicing salts[J]. Cement and Concrete Research, 2011, 41(3): 365.

[17] HOGLUND L O. Some notes on ettringite formation in cementitious materials influence of hydration and thermodynamic constraints for durability[J]. Cement and Concrete Research, 1992, 22(2/3): 217.

[18] 左曉寶, 孫偉. 硫酸鹽侵蝕下的混凝土損傷破壞全過程[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2009, 37(7): 1063.

ZUO Xiaobao，SUN Wei. Full process analysis of damage and failure of concrete subjected to external sulfate attack[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2009, 37(7): 1063.

[19] SAHMARAN M, LI M, LI V C. Transport properties of engineered cementitious composites under chloride exposure[J]. ACI Materials Journal, 2007, 104(6): 303.