謝夢姣，孫 賽，周 喜

(邵陽學院食品與化學工程學院，湖南邵陽，422000)

水鋁鈣石是層狀雙金屬氫氧化物的一種，具有獨特的層狀結構以及可交換的層間陰離子，使其在 PVC 熱穩(wěn)定劑［1－2］、催化劑［3］、吸附劑［4－5］等領域得到廣泛應用。其中，水鋁鈣石對聚氯乙烯(PVC)表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。PVC在加工過程中因受熱、剪切等作用容易降解生成氯化氫(HCl)，HCl的生成又會進一步加速PVC的降解。水鋁鈣石能通過層間的陰離子與HCl發(fā)生反應，主層板的Ca2+、Al3+和層面OH－也能有效吸收HCl，從而顯著減弱HCl對PVC的自催化降解速度，抑制PVC熱降解［6］。

目前，水鋁鈣石主要通過傳統(tǒng)的共沉淀法制備［7－8］，其具有工藝流程簡單、對設備要求低、反應條件溫和等優(yōu)勢。然而，共沉淀法采用可溶性的金屬鹽和堿為原料［9］，會生成大量的高濃度含鹽(如氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鈉等)廢水，造成嚴重的環(huán)境污染，導致水滑石行業(yè)的進一步發(fā)展受到限制。近年來，少量文獻［10］報道了以金屬氫氧化物為原料的水滑石清潔制備方法，有效避免了含鹽廢水的生成與排放，并能提升生產效率，降低生產成本。段雪等［11］以氫氧化鈣、氫氧化鋁和二氧化碳為原料，在100～300℃和0.1～10MPa的條件下成功制備了水鋁鈣石。江南大學張凱等［12］以氫氧化鈣、氫氧化鋁和碳酸鈉(物質的量之比為4∶2∶1)為原料合成了碳酸根型水鋁鈣石，其對PVC具有較好的熱穩(wěn)定性能。Jie Yan等［13］以Na2HPO3代替Na2CO3為原料，制備了納米級亞磷酸根水鋁鈣石，且發(fā)現(xiàn)其對PVC的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于碳酸根水鋁鈣石。然而，現(xiàn)有方法在水鋁鈣石的清潔制備工藝中一般沒有引入改性劑，或只添加了傳統(tǒng)的硬脂酸鈉改性劑，制備的水鋁鈣石對PVC的熱穩(wěn)定性能有待進一步提升。

文中探討了工藝參數及改性劑的種類對改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響，為獲得對PVC具有良好熱穩(wěn)定性能的改性水鋁鈣石的規(guī)?；鍧嵵苽浞椒ㄌ峁﹨⒖肌?/p>

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氫氧化鈣(工業(yè)級，緇博萬良環(huán)保科技有限公司);氫氧化鋁(工業(yè)級，揚州帝藍化工有限公司);碳酸鈉(工業(yè)級，湖北雙環(huán)科技股份有限公司);硬脂酸鋅(ZnSt2，工業(yè)級，邵陽天堂助劑化工有限公司);聚乙二醇200、司班80(AR，國藥集團化學試劑有限公司);硬脂酸(HSt，工業(yè)級，杭州油脂化工有限公司);月桂酸鋅(工業(yè)級，湖州市菱湖新塑化學有限公司)。

恒溫加熱磁力攪拌器(DF－101S型，鞏義市予華儀器有限責任公司);恒速電動攪拌器(IKA－RW20型，上海弘懿儀器設備有限公司);水熱晶化釜(200mL，上海霍桐實驗儀器有限公司);電熱鼓風干燥箱(101－1AB型，天津市泰斯特儀器有限公司);轉矩流變儀(RM－200A型，哈爾濱哈普電氣技術有限公司);高品質電腦色差儀(NH300型，深圳市三恩馳科技有限公司)。

1.2 改性水鋁鈣石的制備

按Ca2+∶Al3+∶CO32－=8∶4∶1的物質的量之比，將氫氧化鈣6.24g(0.08mol)、氫氧化鋁3.20g(0.04mol)與碳酸鈉1.06g(0.01mol)加入裝有200mL水的三口燒瓶中。開啟機械攪拌(速度390～410r/min)，加熱至反應溫度78～80℃;攪拌1h，加入6%的表面改性劑(以水鋁鈣石的質量計)，繼續(xù)攪拌1h，隨后將反應液倒入水熱晶化釜中，于80℃的電熱鼓風干燥箱中晶化16h，最后水洗、過濾、干燥、研磨得到水鋁鈣石。

1.3 水鋁鈣石的動態(tài)熱穩(wěn)定性測試

采用哈普轉矩流變儀檢測水鋁鈣石動態(tài)(初期、長期)熱穩(wěn)定性［14］，其中水鋁鈣石的動態(tài)初期熱穩(wěn)定性用白度值(L)表示。表1為轉矩流變儀的檢測相關參數，表2為水鋁鈣石熱穩(wěn)定性測試配方。

表1 轉矩流變儀測試參數Table 1 Torsion Rheometer test parameters

表2 水鋁鈣石熱穩(wěn)定性檢測配方Table 2 Hydrocalumite thermal stability testing formula

2 結果與討論

2.1 碳酸鈉用量對改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響

用于PVC熱穩(wěn)定劑的水鋁鈣石分子式一般為Mg4Al2(OH)12CO3.mH2O，其中，m為結晶水數目，1≤m≤5。因此，在現(xiàn)有文獻報道［15］的清潔制備水鋁鈣石工藝中，碳酸鈉的用量一般為氫氧化鋁物質的量的0.5。實驗表明，當碳酸鈉與氫氧化鋁的物質的量之比為1∶2時，反應體系的pH值超過12。然而，文獻報道［16］的共沉淀法合成層狀雙金屬氫氧化物的最佳pH值一般為10～11。因此，文中考察了碳酸鈉用量對改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響，結果如表3所示。

表3 碳酸鈉用量對改性水鋁鈣石基熱穩(wěn)定劑的性能影響Table 3 Effect of Na2CO3dosage on the thermal stability of modified hydrocalumite

由表3可知，Na2CO3的用量對改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能具有顯著影響。隨著碳酸鈉與氫氧化鋁的摩爾比由1∶2降低至1∶4，制備的相應改性水鋁鈣石的熱穩(wěn)定性能逐步提升，不僅其抑制PVC的初期著色性能得到改善，且其動態(tài)長期熱穩(wěn)定時間也得到延長。當碳酸鈉與氫氧化鋁的摩爾比進一步降低至1∶8時，則改性水鋁鈣石對PVC的熱穩(wěn)定性能反而有所下降。通過pH試紙檢測，當碳酸鈉與氫氧化鋁的摩爾比為1∶4時，反應體系的初始pH值為10～11，恰好位于合成層狀雙金屬氫氧化物的最佳pH值范圍。過量使用Na2CO3則會導致反應體系pH值過高，促進雜質CaCO3的生成［17］;如果Na2CO3的用量過低，則會使改性水鋁鈣石層間的含量不足，進而影響水鋁鈣石的吸收PVC受熱分解的HCl能力，導致其對PVC的熱穩(wěn)定性能下降。值得注意的是，水鋁鈣石的分子式為Mg4Al2(OH)12CO3.mH2O，即分子結構中與Al3+的摩爾比為1∶2，而合成體系中碳酸鈉與氫氧化鋁的最佳摩爾比則為1∶4。上述結果表明水鋁鈣石層間的部分并非來源于原料碳酸鈉，而是來自于空氣中的CO2。CO2可在堿性條件下形成，再參與水鋁鈣石的形成過程。

2.2 晶化溫度對改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響

晶化溫度是影響層狀雙金屬氫氧化物的結構與性能的重要參數之一。因此，考察了晶化溫度對改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響，其結果如表4所示。

表4 晶化溫度對改性水鋁鈣石基熱穩(wěn)定劑的性能影響Table 4 Effect of crystallization temperature on thermal stability of modified hydrocalumite

由表4可知，當晶化溫度由60℃升高至80℃時，改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的動態(tài)長期熱穩(wěn)定時間由1260 s延長至1399 s。進一步升高晶化溫度至100℃，其動態(tài)長期熱穩(wěn)定性的變化較小。如果將晶化溫度繼續(xù)升高至110℃時，其動態(tài)長期熱穩(wěn)定時間反而降低。此外，在考察的晶化溫度范圍內，制備的改性水鋁鈣石抑制PVC的初期著色性能沒有顯著變化。根據文獻報道［18］的結果，晶化溫度的升高有利于水鋁鈣石結晶度的增加，從而改善水鋁鈣石對PVC的熱穩(wěn)定性能;然而，晶化溫度的升高同時會導致原料氫氧化鈣溶解度降低，不利于水鋁鈣石的形成，且可能導致水鋁鈣石粒徑的增大。根據上述結果，制備改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的最佳晶化溫度為80℃。

2.3 晶化時間對改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響

晶化時間對水鋁鈣石晶核的形成以及晶體的生長均有影響，進而影響其對PVC的熱穩(wěn)定性能。因此，在氫氧化鈣與氫氧化鋁的摩爾比為2∶1，碳酸鈉與氫氧化鋁的摩爾比為1∶4，晶化溫度為80℃的條件下，考察了晶化時間對水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響，其結果如表5所示。

表5 晶化時間對改性水鋁鈣石基熱穩(wěn)定劑的性能影響Table 5 Effect of crystallization time on the thermal stability of modified hydrocalumite

由表5可看出，當晶化時間由12h增加至16h時，改性水鋁鈣石的動態(tài)長期熱穩(wěn)定時間由1232s增加至1399s。進一步延長晶化時間至20h，其動態(tài)長期熱穩(wěn)定時間基本保持不變。此外，在考察的晶化時間范圍內(12～20h)，制備的改性水鋁鈣石抑制PVC的初期著色性能變化較小。這可能是因為，在其它工藝參數不變的條件下，適當增加晶化時間有利于改性水鋁鈣石結晶度的增加，使其晶體生長完整，從而提高其對PVC的熱穩(wěn)定性。綜合考慮性能及生產成本，清潔制備水鋁鈣石的較優(yōu)晶化時間為16h。

2.4 改性劑對改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響

水鋁鈣石與PVC的相容性并不好，未改性的水鋁鈣石容易在PVC加工過程中析出，因此，對水鋁鈣石進行表面改性是改善其與PVC的相容性，并提高其對PVC熱穩(wěn)定性能的較佳方法。表6是表面改性劑的種類對改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑性能的影響結果。

表6 改性劑對改性水鋁鈣石基熱穩(wěn)定劑的性能影響Table 6 Effect of modifiers on the thermal stability of modified hydrocalumite

由表6可知，改性劑的種類對水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能具有顯著影響。以傳統(tǒng)的硬脂酸鈉、硬脂酸鋅和月桂酸鋅等脂肪酸鹽為改性劑時，制備的改性水鋁鈣石對PVC的長期動態(tài)熱穩(wěn)定時間相當。然而，與硬脂酸鈉和硬脂酸鋅改性劑相比，月桂酸鋅改性的水鋁鈣石抑制PVC的初期著色性能較差。此外，也考察了非離子型表面活性劑聚乙二醇和司班80對水鋁鈣石的改性效果。以聚乙二醇和司班80為表面改性劑，制備的改性水鋁鈣石抑制PVC的初期著色性能均較好，相應PVC配混料的白度值分別為87.40和87.88，與硬脂酸鋅改性的水鋁鈣石相當。然而，司班80改性的水鋁鈣石對PVC的長期動態(tài)熱穩(wěn)定時間明顯優(yōu)于聚乙二醇，達到1554s，顯著高于傳統(tǒng)的脂肪酸鹽改性的水鋁鈣石。司班80是一種用途廣泛的非離子型表面活性劑，它可以較好的吸附在水鋁鈣石表面并呈高度分散狀態(tài)，從而有效的避免水鋁鈣石粒子的聚集，并顯著提升其與PVC的相容性，這是司班80作為一種較好的水鋁鈣石表面改性劑的原因。

3 結論

在改性水鋁鈣石的清潔制備體系中，碳酸鈉與氫氧化鋁的較佳摩爾比為1∶4，而非文獻經常使用的1∶2，制備的改性水鋁鈣石層板間的部分碳酸根離子應來源于空氣中的二氧化碳。晶化溫度與晶化時間也對改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能具有重要影響，較優(yōu)的晶化溫度為80℃，晶化時間為16h。此外，在考察的表面改性劑中，非離子型表面活性劑司班80對水鋁鈣石的改性效果最好，制備的改性水鋁鈣石不僅能較好的抑制PVC初期著色，且長期熱穩(wěn)定時間達到1554s。

參考文獻:

［1］楊歡，楊占紅.水鋁鈣石的表面改性研究［J］.塑料助劑，2016，(02):29－31，51.

［2］文星，楊占紅.水鋁鈣石的制備及其在 PVC 中的應用［J］.塑料助劑，2015，(02):27－32.

［3］鄭麗萍，夏水鑫，呂秀陽，等.Ca－Al催化劑上甘油與碳酸二甲酯酯交換合成碳酸甘油酯(英文)［J］.催化學報，2015，36(10):1759－1765.

［4］農成龍，章興華，陸峰，等.弗雷德鹽作為重金屬絮凝－吸附劑對電鍍廢水的深度凈化［J］.無機鹽工業(yè)，2016，48(06):58－62.

［5］LI Y，WANG J，LI Z，et al.Ultrasound assisted synthesis of Ca－Al hydrotalcite for U(VI)and Cr(VI)Adsorption［J］.Chemical Engineering Journal，2013，218(05):295－302.

［6］張雅堃，文星，曾笑，等.水鋁鈣石在聚氯乙烯中的應用［J］.塑料助劑，2017，(01):1－5，26.

［7］彭召林，周喜，邱政友，等.水鋁鈣石合成方法及其水鋁鈣石基 PVC復合熱穩(wěn)定劑:中國，CN201410381332.9［P］.2014－11－19.

［8］黃智，廖其龍，王素娟.PVP 對 Ca－Al水滑石形貌的控制［J］.功能材料，2009，40(06):974－976，98.

［9］羅芳苜，劉慶艷.鈣鋁類水滑石的合成及其在 PVC 中的應用［J］.塑料，2009，38(03):52－53.

［10］趙光利，柴洪云，楊占紅，等.一種水鋁鈣石的生產方法:中國，CN201510693307.9［P］.2015－10－21.

［11］段雪，李殿卿，呂志，等.一種層狀復合金屬氫氧化物的清潔制備方法:中國，CN200710062650.9［P］.2007－07－11.

［12］張凱，蔣平平，劉洪亮，等.碳酸根基水鋁鈣石的制備及其在PVC中的應用研究［J］.中國塑料，2016，30(09):75－81.

［13］YAN J，YANG Z.Intercalated hydrotalcite－like materials and their application as thermal stabilizers in Poly(vinyl chloride)［J］.Journal of Applied Polymer Science，2017，134(22):1－6.

［14］吳茂英.PVC熱穩(wěn)定劑及其應用技術［M］.北京:化工工業(yè)出版社，2011.

［15］沈偉，晏蘇學，黃鐵農，等.水鋁鈣石的合成及應用研究［J］.塑料助劑，2012，(06):31－32.

［16］天嬌，郭清海.水鋁鈣石類陰離子黏土在水污染處理領域應用的研究現(xiàn)狀［J］.環(huán)境化學，2013，32(08):1573－1574.

［17］陳艷，王利秋，王晨曄，等.以鋼渣為原料合成層狀雙氫氧化物及其結構表征［J］.化工學報，2015，68(12):5149－5156.

［18］李凱濤.鎂鋅基水滑石在耐紫外老化瀝青中的應用及其清潔工藝制備研究［D］.北京:北京化工大學，2011.