伍家衛(wèi)，呂維華，頡 林，楊興楷，張歆婕，楊佳俊

（1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅蘭州 730060；2.蘭州匯豐石油化工有限公司，甘肅蘭州 730060）

在用陽離子聚合法制備石油樹脂生產(chǎn)過程中，由于陽離子聚合反應(yīng)所得聚合物為活性離子聚合物，不能直接使用，所以必須通過添加鏈終止劑來完成聚合反應(yīng)終止，得到穩(wěn)定的石油樹脂。通常聚合反應(yīng)終止工藝為堿洗、酸洗、水洗或消石灰糊中和。工藝復(fù)雜，殘渣廢液難處理，環(huán)境污染大，產(chǎn)率低，臺時長[1-3]。

針對陽離子聚合反應(yīng)終止困難問題，本文以高嶺土和蛭石為吸附劑和助濾劑[4-8]，通過吸附六次甲基四胺和醇等化合物，制備出一種集鏈終止和過濾為一體的復(fù)合助濾劑，在石油樹脂液被過濾的同時，完成聚合反應(yīng)鏈終止，提高了生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

蛭石（靈壽縣靈輝礦產(chǎn)品加工廠）、高嶺土（德化縣美龍礦業(yè)開發(fā)有限公司）、三氟化硼乙醚（山東佰仟化工有限公司）、六次甲基四胺（無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司）、乙烯裂解副產(chǎn)物（蘭州匯豐石油化工有限公司）、SEM掃描電鏡（JSM-5600LV，日本電子光學(xué)公司）。

1.2 制備工藝

1.2.1 陽離子聚合法制備石油樹脂 將乙烯裂解副產(chǎn)物加入三口瓶，低溫緩慢滴加三氟化硼乙醚引發(fā)劑，體系顏色即刻由淺黃透明液體變成棗紅色半透明液，同時伴有急劇放熱現(xiàn)象，約1 h滴完，并保持聚合反應(yīng)5 h，待終止，簡稱SRY。

1.2.2 功能助濾劑制備 將適量六次甲基四胺加到乙醇、正丁醇和醋酸丁酯配成的混合溶劑中，配成終止液，簡稱HMA。

將蛭石礦粉和高嶺土按一定比例配齊，添加到HMA中，在70℃～80℃下吸附5 h～6 h，配制成具有陽離子聚合鏈終止作用的石油樹脂功能助濾劑，簡稱GN-HMA。

1.2.3 石油樹脂液終止與過濾 在阿瑪過濾機(jī)中將SRY與GN-HMA預(yù)混合，打回流，抽濾，貼助濾層，濾層簡稱SGN-HMA，厚度2 mm～3 mm。當(dāng)棗紅色活性SRY通過助濾層后就會迅速轉(zhuǎn)化成無活性的淺黃色清澈透明的石油樹脂液，細(xì)度10 μm以下。

2 結(jié)果與討論

2.1 石油樹脂陽離子聚合及終止機(jī)理

能夠進(jìn)行陽離子聚合反應(yīng)的單體主要為含推電子基和共軛結(jié)構(gòu)的乙烯基單體（見圖1），如甲基雙環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯等，乙烯裂解副產(chǎn)物中則含大量此類單體，它們在三氟化硼乙醚引發(fā)劑作用下活化為帶正電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合，形成帶正電荷的活性聚合物，當(dāng)然在離子型聚合物鏈端總帶有反離子BF3（OEt）-，這種帶電荷的活性聚合物不能直接使用，必須通過添加水、酸、堿、醇、胺、氨、酯等化合物進(jìn)行鏈終止，本實驗使用的是六次甲基四胺、乙醇、丁醇、醋酸丁酯作為終止劑，并負(fù)載到膨潤土和蛭石礦粉助濾劑上，工業(yè)乙醇、丁醇中含少量水，也起到終止作用，當(dāng)活性聚合物溶液通過助濾層時，即與終止劑發(fā)生鏈終止反應(yīng)，形成穩(wěn)定的聚合物。

圖1 石油樹脂反應(yīng)方程式Fig.1 Petroleum resin polymerization equation

2.2 具有鏈終止作用的功能助濾劑制備

2.2.1 蛭石礦粉XRD衍射 蛭石由花崗巖水合時產(chǎn)生，一般與石棉同在，是一種天然、無機(jī)、無毒的片狀礦物質(zhì)，硬度 1～1.5。密度 2.4 g/cm3～2.7 g/cm3，層間含水分子，在高溫作用下體積會膨脹，其化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)分析（見圖 2）。

蛭石是一種含鎂的水鋁硅酸鹽，原礦外形似云母，結(jié)構(gòu)為單斜晶系，A00.55 nm、B00.92 nm、C01.04 nm*n、β=97、Z=2，化學(xué)式為（Mg，Ca）0.7（Mg，F(xiàn)e，Al）6（Si，Al）8（OH）4（H2O）n。層間具有雙層水分子，飽和后C0約為1.481 nm，若緩慢脫水，可變?yōu)閱螌铀肿樱珻01.16 nm，繼續(xù)脫水，則變?yōu)轭愃朴诨Y(jié)構(gòu)，C00.91 nm。層間水的含量取決于層間陽離子的水合能力及環(huán)境溫度和濕度。含較高水合能力的Mg時，在高濕度和溫度下，單位化學(xué)式可含4～5個水分子，反之，可能幾乎不含水。

層電荷補(bǔ)償一方面來自Al代替Si或Mg而產(chǎn)生層電荷，另一方面來自層間陽離子，層間陽離子以Al、Mg、Ca、H3O+、Na、K 為主，單位化學(xué)式電荷數(shù)在 0.6～0.9。導(dǎo)致層間充填可交換性陽離子和水分子。游離水分子以氫鍵與結(jié)構(gòu)層表面的橋氧相聯(lián)，層間水分子以弱氫鍵連接，圍繞層間陽離子形成配位八面體[Mg（H2O）6]2水合絡(luò)離子，這種結(jié)構(gòu)特點使蛭石具有很強(qiáng)陽離子交換能力。

圖2 蛭石礦粉XRD衍射圖譜Fig.2 XRD pattern of vermiculite

2.2.2 高嶺土比表面積、孔體積及孔徑分布 高嶺土是一種以高嶺石族黏土礦為主的非金屬礦物，色白而細(xì)膩，晶體結(jié)構(gòu)主要由硅氧四面體和鋁氧八面體組成，化學(xué)組成為 46%SiO2，40%Al2O3，14%H2O。

是一種層片狀硅酸鹽，形狀各異，顆粒間有空隙。當(dāng)N2與高嶺土接觸并附著于粉體表面，稱為吸附，其孔徑及吸附性質(zhì)（見圖3和圖4）。

圖3 高嶺土的脫附孔徑分布圖Fig.3 Desorption pore size distribution of kaolinite by BJH

圖4 高嶺土的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.4 Adsorption/desorption isotherms of N2for kaolinite

孔徑分布曲線峰形為復(fù)峰，在1.0 nm～3.5 nm多重峰，在8.5 nm處有一單峰，雖然整個孔徑分布范圍較寬，但仍主要集中在1.5 nm～10 nm，屬介孔材料，平均孔徑為 13.86 nm，V體積=0.063 24 cc/g，S比表面積=28.76 m2/g，可以做助濾劑載體。

高嶺土屬于第IV型吸附等溫線，X軸為相對壓力，可粗略分為低壓（0～0.3）、中壓（0.3～0.8）、高壓（0.8～1.0）三段，Y軸為N2吸附量，介孔的孔徑越大，發(fā)生毛細(xì)管凝聚的壓力越大，高嶺土平均孔徑13.86 nm，所以吸附分支與脫附分支存在遲滯回線，且遲滯回線發(fā)生在高相對壓力區(qū)。低壓端偏Y軸，說明高嶺土與氮有較強(qiáng)作用力（IV型），微孔內(nèi)存在強(qiáng)吸附勢，屬單分子層吸附。在中相對壓力區(qū)，曲線平緩上升，說明是多層吸附。在高相對壓力區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，即出現(xiàn)如圖H3型遲滯回線，滯后環(huán)的起始點表示最小毛細(xì)孔開始凝聚，終點表示最大的孔被凝聚液充滿。發(fā)生這種蒸汽凝結(jié)的作用總是從小孔趨向大孔，隨著氣體壓力增加，發(fā)生氣體凝結(jié)的毛細(xì)孔越來越大。高壓端吸附量大，且沒有表現(xiàn)出吸附限制，是片狀或?qū)訝盍Ｗ佣逊e形成的狹縫孔的典型特征，說明高嶺土是一種多層片狀介孔材料。

2.2.3 助濾劑微觀形貌 蛭石是一種與蒙脫石相似的黏土礦物（見圖5），一般由黑云母熱液蝕變作用或風(fēng)化而來，外形看很像黑云母，呈塊狀、片狀，多孔結(jié)構(gòu)，骨架構(gòu)造比較空疏，富含氮、磷、鉀、鋁、鐵、鎂、硅酸鹽等成分，為層狀硅酸鹽水合物。高溫下可脫水膨脹，形成膨脹蛭石。蛭石有較高的層電荷數(shù)，故具有較高的陽離子交換容量和較強(qiáng)的陽離子交換吸附能力，具有獨特吸附性、催化性、離子交換性，離子選擇性、耐酸性、熱穩(wěn)定性等，可做吸附劑、填充劑、防火、耐高溫材料。

圖5 助濾劑SEM形貌Fig.5 SEM images of the filters

高嶺土是一種微小片狀、疊片狀、管狀、棒狀、纖維狀的簇生礦物，顆粒間存在大量的微孔和空隙，添加到溶劑體系，具有較高黏性、粘結(jié)性、觸變性、懸浮性和分散性，同時還具有從周圍介質(zhì)中吸附各種離子及雜質(zhì)的性能，并且在溶液中具離子交換性質(zhì)。與蛭石復(fù)配，在乙醇、丁醇和丁酯的作用下，依靠氫鍵和靜電力作用，使晶層間距加大，HMA等物質(zhì)被吸附，進(jìn)入插層間，層間銨氮氫氧鏈通過氫鍵橋接，獲得有效的溶劑化，從而形成卡層屋結(jié)構(gòu)的觸變性凝膠體，成為兼具終止和助濾作用的載體物質(zhì)。在這里，高嶺土主要起到粘結(jié)、固定蛭石在濾板上形成助濾層，提高過濾效果作用。當(dāng)活性石油樹脂液通過助濾層時，聚合物溶液顏色由棗紅色變?yōu)闇\黃色，細(xì)度降到10 μm以下，即完成終止和過濾。

2.3 復(fù)合助濾劑配比對性能影響

蛭石為層孔結(jié)構(gòu)，若在懸浮液狀態(tài)下單獨使用時，較松散，顆粒及層片間隙大，不易粘附到濾板上，造成濾餅易脫落，從而影響過濾效果，使細(xì)度難以達(dá)到 10 μm。

高嶺土為黏土礦，添加到溶劑中體積會膨脹，體系黏度升高，具有脫色、粘結(jié)、增稠作用。如果單獨使用做助濾劑，用量少，則不能貼成完整濾餅，若用量大，則體系黏度大，隨著過濾時間增加，雜質(zhì)在濾餅上越積越多，濾板被糊死，過濾機(jī)壓力越來越大，過濾速率不斷減慢，被過濾液體不能通過，因此必須通過增加排渣次數(shù)來解決此問題，故過濾時間將被延長，經(jīng)濟(jì)效益降低。所以綜合考慮濾液細(xì)度、過濾壓力、過濾速度、過濾時間和經(jīng)濟(jì)效益等因素，兩者需按一定比例復(fù)配使用，這樣，較各自單獨使用效果會大幅提高。實驗結(jié)果表明K：V=3：7 為宜，綜合效率最佳。

3 結(jié)論

低溫陽離子聚合法制備石油樹脂后期，石油樹脂高分子鏈為活性聚合物，不能直接使用，必須通過添加終止劑來完成聚合反應(yīng)終止。目前終止工藝為堿洗、酸洗、水洗，或用水終止后，再用消石灰破壞引發(fā)劑殘余，工藝復(fù)雜，產(chǎn)品收率低，排污量大，環(huán)境污染嚴(yán)重，造成綜合經(jīng)濟(jì)效益降低。

本項目針對上述問題，用多層孔結(jié)構(gòu)的高嶺土和蛭石，按K：V=3：7復(fù)配，以其為載體，通過吸附醇、六次甲基四胺等終止劑在孔隙和空隙內(nèi)，制成含終止劑的過濾層，當(dāng)活性陽離子石油樹脂液通過助濾層時，即刻發(fā)生鏈終止，同時雜質(zhì)粒子被擋在孔隙外，完成過濾。無酸堿廢液排放，解決了環(huán)境污染問題，提高了經(jīng)濟(jì)效益。

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