沈玉雙，孫天宇

（浙江越華能源檢測有限公司，浙江 寧波 315211）

磷是核酸、細(xì)胞膜和骨骼的主要成分，是生物不可缺少的重要元素，生物的代謝過程都需要磷的參與，高能磷酸在腺苷二磷酸（ADP）和腺苷三磷酸（ATP）之間可逆地轉(zhuǎn)移，它是細(xì)胞內(nèi)一切生化作用的能量。同時，磷也是一種有害元素，它可以使水質(zhì)營養(yǎng)化，導(dǎo)致藻類大量繁殖，使水中動物缺氧，乃至死亡。

磷在煤中的含量較低，一般為0.001%～0.1%，最高不超過1%。煉焦時，煤中的磷進(jìn)入焦炭，煉鐵時磷又從焦炭進(jìn)入生鐵，影響生鐵質(zhì)量，進(jìn)而影響鋼鐵的冷脆性；作為燃料時，煤中的含磷化合物在高溫下?lián)]發(fā)，在鍋爐加熱面上冷凝下來，膠結(jié)一些飛灰微粒，形成難于清除的沉積物，嚴(yán)重影響鍋爐效率。

綜上磷的危害，可見對煤中磷的測定具有重大的現(xiàn)實意義。

1 實驗原理

GB/T 216-2003[4]中規(guī)定了采用磷鉬藍(lán)分光光度法來測定煤中磷的含量。具體方法流程如圖1所示。

圖1 分光光度法測定煤中磷含量的原理步驟

1.1 灰化

采用GB/T 212-2008慢速灰化法，使煤中有機物完全氧化分解，最后收集燃燒剩余的礦物質(zhì)氧化物。由于無機磷的沸點很高（一般在1700℃以上），所以在煤灰化過程中磷不會揮發(fā)損失，而含量甚微的有機磷，雖然揮發(fā)，但對結(jié)果影響不大[1]。同時，要確保煤樣完全灰化至（815±10）℃，充分研磨促進(jìn)酸解。

1.2 分解

煤樣完全灰化后研細(xì)，用氫氟酸-硫酸分解，放在電熱板上緩慢加熱蒸發(fā)（溫度約100℃）直到氫氟酸白煙冒盡。揮發(fā)除去SiO2，加熱到100℃可以確保HF和灰樣反應(yīng)得到四氟化硅（SiF4可揮發(fā)，揮散除去），煤中磷轉(zhuǎn)化為正磷酸。

1.3 還原

加入鉬酸銨、抗壞血酸和酒石酸銻鉀的混合溶液，在酸性溶液中正磷酸與鉬酸作用生成磷鉬酸，然后用抗壞血酸還原成藍(lán)色的磷鉬酸絡(luò)合物。在這個反應(yīng)中，酒石酸銻鉀中的銻離子可以使磷鉬酸在室溫下較容易被還原性不強的還原劑較快還原，起催化作用。

具體反應(yīng)原理以方程式表示如下：

1.4 測定

在分光光度計（或比色計）上，于波長650nm處，以空白溶液做參比，測其吸光度。

2 影響因素

2.1 二氧化硅的干擾

在酸解過程中，選擇氫氟酸，是利用了氫氟酸將煤中的二氧化硅轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的四氟化硅從而揮散除去的特點。這是因為少部分磷灰石被硅膠包裹在里面[2]，而二氧化硅在所有酸類中只和氫氟酸反應(yīng)，若選用其他的酸則不能除去二氧化硅的干擾而造成磷的提取不完全，使測定結(jié)果偏低。

2.2 酸解中溫度的控制

如果加熱溫度高于設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)值（約100℃），溶液中的HF（沸點120℃）將會先蒸發(fā)，不能保證HF與灰樣中的SiO2完全反應(yīng)。在這種情況下，灰樣中殘留的二氧化硅必然會對后期煤中磷含量的測定產(chǎn)生干擾。

2.3 氫氟酸的影響

酸解后要求氫氟酸白煙冒盡，因為氫氟酸對石英和玻璃有腐蝕性，我們在測定過程中使用的比色皿包括石英比色皿和玻璃比色皿，影響測定的準(zhǔn)確性。同時，也保證了四氟化硅揮散完全。

2.4 加硫酸后不要加熱到干涸

如果加熱到干涸，可溶性的磷酸鹽變成不溶性的磷的氧化物，造成結(jié)果偏低。

2.5 鉬酸銨-硫酸溶液

鉬酸銨溶液呈弱堿性，用硫酸來溶解是為了提供后面反應(yīng)的一個酸性環(huán)境，在酸性溶液中正磷酸與鉬酸作用生成磷鉬酸。

2.6 抗壞血酸溶液需要現(xiàn)用現(xiàn)配

抗壞血酸又名維生素C，是一種含有6個碳原子的酸性多羥基化合物，分子式為C6H8O6，有很強的還原性，能被空氣中的氧氣逐漸氧化，所以長期存放難免會被氧化變質(zhì)，從而影響反應(yīng)過程所起的還原效應(yīng)，造成測定結(jié)果偏低。

2.7 顯色溫度不能過低，嚴(yán)格控制反應(yīng)時間[3]

加入混合溶液后，顯色1h，溫度不能過低。溫度偏低或顯色時間較短，磷轉(zhuǎn)化為磷鉬藍(lán)的反應(yīng)不完全，顯色不明顯，若以此溶液作為測定吸光度值的標(biāo)準(zhǔn)溶液，所得結(jié)果將不能正常反映出吸光度值與日常測定值之間的線性關(guān)系。一般顯色溫度控制在30℃～40℃左右。實驗證明，在30℃～40℃范圍內(nèi)，吸光度值與日常測定值有較強的相關(guān)性，線性回歸系數(shù)達(dá)到0.99以上，測定結(jié)果具有較強的說明性與代表性。

若溫度達(dá)不到最佳標(biāo)準(zhǔn)，可延長反應(yīng)時間，確保完全轉(zhuǎn)化為磷鉬藍(lán)，但是隨著時間的延長，抗壞血酸在空氣中不穩(wěn)定，極易被氧化，使吸光度值下降；所以在室溫較低環(huán)境下可將待測溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液同時浸入溫水中，通過嚴(yán)格控制浸浴時間，確保反應(yīng)完全。

2.8 雜質(zhì)酸根離子的干擾[3]

若溶液中Cl-濃度較高，會與Fe3+生成黃色FeCl3，干擾磷鉬藍(lán)的藍(lán)色，使溶液顏色偏綠，吸光度降低；若溶液中有NO3-，其有氧化性，與抗壞血酸反應(yīng)，也使測定結(jié)果偏低。所以酸解煤灰樣品時，除了氫氟酸外還選擇了硫酸。

3 結(jié)束語

磷含量是煤質(zhì)的重要指標(biāo)和參數(shù)。國際標(biāo)準(zhǔn)和我國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)都采用磷鉬藍(lán)比色法。雖然操作過程中影響因素較多，但是都在可控范圍之內(nèi)，所以只要注意好每一步驟的操作，就可以保持測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

[1]田曉莉，屈志英.煤中磷測定方法的應(yīng)用及改進(jìn)[J].西部煤化工，2008（2）：59-60.

[2]趙晉蓉.淺談煤中磷的測試及注意事項[J].山西科技，2009（4）:131-132.

[3]雷利維，李錦娟.用磷鉬藍(lán)分光光度法測定煤中磷的影響因素分析[J].煤質(zhì)技術(shù)，2015（8）:28-31.

[4]GB/T 216-2003，煤中磷的測定方法[S].□