沈玉雙,孫天宇
(浙江越華能源檢測有限公司,浙江 寧波 315211)
磷是核酸、細(xì)胞膜和骨骼的主要成分,是生物不可缺少的重要元素,生物的代謝過程都需要磷的參與,高能磷酸在腺苷二磷酸(ADP)和腺苷三磷酸(ATP)之間可逆地轉(zhuǎn)移,它是細(xì)胞內(nèi)一切生化作用的能量。同時(shí),磷也是一種有害元素,它可以使水質(zhì)營養(yǎng)化,導(dǎo)致藻類大量繁殖,使水中動(dòng)物缺氧,乃至死亡。
磷在煤中的含量較低,一般為0.001%~0.1%,最高不超過1%。煉焦時(shí),煤中的磷進(jìn)入焦炭,煉鐵時(shí)磷又從焦炭進(jìn)入生鐵,影響生鐵質(zhì)量,進(jìn)而影響鋼鐵的冷脆性;作為燃料時(shí),煤中的含磷化合物在高溫下?lián)]發(fā),在鍋爐加熱面上冷凝下來,膠結(jié)一些飛灰微粒,形成難于清除的沉積物,嚴(yán)重影響鍋爐效率。
綜上磷的危害,可見對煤中磷的測定具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。
GB/T 216-2003[4]中規(guī)定了采用磷鉬藍(lán)分光光度法來測定煤中磷的含量。具體方法流程如圖1所示。
圖1 分光光度法測定煤中磷含量的原理步驟
采用GB/T 212-2008慢速灰化法,使煤中有機(jī)物完全氧化分解,最后收集燃燒剩余的礦物質(zhì)氧化物。由于無機(jī)磷的沸點(diǎn)很高(一般在1700℃以上),所以在煤灰化過程中磷不會揮發(fā)損失,而含量甚微的有機(jī)磷,雖然揮發(fā),但對結(jié)果影響不大[1]。同時(shí),要確保煤樣完全灰化至(815±10)℃,充分研磨促進(jìn)酸解。
煤樣完全灰化后研細(xì),用氫氟酸-硫酸分解,放在電熱板上緩慢加熱蒸發(fā)(溫度約100℃)直到氫氟酸白煙冒盡。揮發(fā)除去SiO2,加熱到100℃可以確保HF和灰樣反應(yīng)得到四氟化硅(SiF4可揮發(fā),揮散除去),煤中磷轉(zhuǎn)化為正磷酸。
加入鉬酸銨、抗壞血酸和酒石酸銻鉀的混合溶液,在酸性溶液中正磷酸與鉬酸作用生成磷鉬酸,然后用抗壞血酸還原成藍(lán)色的磷鉬酸絡(luò)合物。在這個(gè)反應(yīng)中,酒石酸銻鉀中的銻離子可以使磷鉬酸在室溫下較容易被還原性不強(qiáng)的還原劑較快還原,起催化作用。
具體反應(yīng)原理以方程式表示如下:
在分光光度計(jì)(或比色計(jì))上,于波長650nm處,以空白溶液做參比,測其吸光度。
在酸解過程中,選擇氫氟酸,是利用了氫氟酸將煤中的二氧化硅轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的四氟化硅從而揮散除去的特點(diǎn)。這是因?yàn)樯俨糠至谆沂还枘z包裹在里面[2],而二氧化硅在所有酸類中只和氫氟酸反應(yīng),若選用其他的酸則不能除去二氧化硅的干擾而造成磷的提取不完全,使測定結(jié)果偏低。
如果加熱溫度高于設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)值(約100℃),溶液中的HF(沸點(diǎn)120℃)將會先蒸發(fā),不能保證HF與灰樣中的SiO2完全反應(yīng)。在這種情況下,灰樣中殘留的二氧化硅必然會對后期煤中磷含量的測定產(chǎn)生干擾。
酸解后要求氫氟酸白煙冒盡,因?yàn)闅浞釋κ⒑筒Aв懈g性,我們在測定過程中使用的比色皿包括石英比色皿和玻璃比色皿,影響測定的準(zhǔn)確性。同時(shí),也保證了四氟化硅揮散完全。
如果加熱到干涸,可溶性的磷酸鹽變成不溶性的磷的氧化物,造成結(jié)果偏低。
鉬酸銨溶液呈弱堿性,用硫酸來溶解是為了提供后面反應(yīng)的一個(gè)酸性環(huán)境,在酸性溶液中正磷酸與鉬酸作用生成磷鉬酸。
抗壞血酸又名維生素C,是一種含有6個(gè)碳原子的酸性多羥基化合物,分子式為C6H8O6,有很強(qiáng)的還原性,能被空氣中的氧氣逐漸氧化,所以長期存放難免會被氧化變質(zhì),從而影響反應(yīng)過程所起的還原效應(yīng),造成測定結(jié)果偏低。
加入混合溶液后,顯色1h,溫度不能過低。溫度偏低或顯色時(shí)間較短,磷轉(zhuǎn)化為磷鉬藍(lán)的反應(yīng)不完全,顯色不明顯,若以此溶液作為測定吸光度值的標(biāo)準(zhǔn)溶液,所得結(jié)果將不能正常反映出吸光度值與日常測定值之間的線性關(guān)系。一般顯色溫度控制在30℃~40℃左右。實(shí)驗(yàn)證明,在30℃~40℃范圍內(nèi),吸光度值與日常測定值有較強(qiáng)的相關(guān)性,線性回歸系數(shù)達(dá)到0.99以上,測定結(jié)果具有較強(qiáng)的說明性與代表性。
若溫度達(dá)不到最佳標(biāo)準(zhǔn),可延長反應(yīng)時(shí)間,確保完全轉(zhuǎn)化為磷鉬藍(lán),但是隨著時(shí)間的延長,抗壞血酸在空氣中不穩(wěn)定,極易被氧化,使吸光度值下降;所以在室溫較低環(huán)境下可將待測溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液同時(shí)浸入溫水中,通過嚴(yán)格控制浸浴時(shí)間,確保反應(yīng)完全。
若溶液中Cl-濃度較高,會與Fe3+生成黃色FeCl3,干擾磷鉬藍(lán)的藍(lán)色,使溶液顏色偏綠,吸光度降低;若溶液中有NO3-,其有氧化性,與抗壞血酸反應(yīng),也使測定結(jié)果偏低。所以酸解煤灰樣品時(shí),除了氫氟酸外還選擇了硫酸。
磷含量是煤質(zhì)的重要指標(biāo)和參數(shù)。國際標(biāo)準(zhǔn)和我國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)都采用磷鉬藍(lán)比色法。雖然操作過程中影響因素較多,但是都在可控范圍之內(nèi),所以只要注意好每一步驟的操作,就可以保持測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。
[1]田曉莉,屈志英.煤中磷測定方法的應(yīng)用及改進(jìn)[J].西部煤化工,2008(2):59-60.
[2]趙晉蓉.淺談煤中磷的測試及注意事項(xiàng)[J].山西科技,2009(4):131-132.
[3]雷利維,李錦娟.用磷鉬藍(lán)分光光度法測定煤中磷的影響因素分析[J].煤質(zhì)技術(shù),2015(8):28-31.
[4]GB/T 216-2003,煤中磷的測定方法[S].□