劉再進 ，宮汝華 ，李盛印 ，展貴鑫 ，李曦宇 ，李青 ,2

（1.四川旭虹光電科技有限公司，四川 綿陽621000；2.平板顯示玻璃技術和裝備國家工程實驗室，河北 石家莊050035）

0 引言

隨著智能觸控手機、平板電腦、智能觸控終端設備的迅速發(fā)展，對具有高透光率的顯示玻璃、保護玻璃（亦稱蓋板玻璃）的需求也在迅速增長，為了達到良好的觸控靈敏度，這些玻璃要求具有較高的透光率，通常要求＞90%（550 nm），換言之要求玻璃要有較高的“白度”。

玻璃在沒有故意加入著色劑的情況下，鐵是不可避免的使玻璃著色的元素，因為鐵存在于各種原料之中，無論是化工原料還是天然原料都或多或少地含有鐵元素。一般認為玻璃中的鐵以兩種價態(tài)Fe2+和Fe3+同時存在，通常以FeO和Fe2O3表示，低價的FeO使玻璃呈藍色，高價的Fe2O3使玻璃呈淡黃色，F(xiàn)eO的著色能力約比Fe2O3強10倍左右。在同一玻璃基質中，鐵含量的多少與鐵的價態(tài)比例同時影響到玻璃的顏色和透光率，即色品坐標 L a*b* 值（CIE 1976）。

減少玻璃中鐵含量的辦法，除了控制生產(chǎn)過程中混入的外來鐵之外，只能通過控制原料中的鐵含量來實現(xiàn)，而采購高純低鐵的原料，會使生產(chǎn)成本大幅增加，甚至翻番。因此，在配合料的中鐵含量可接受的情況下，改變鐵在玻璃中的存在價態(tài)是一個良好的提高玻璃“白度”的解決辦法。

當然業(yè)內也普遍采用其它化學脫色方法，或加入物理“脫色劑”給玻璃進行“互補色”著色，以抵消部分鐵的著色效應，也是良好的輔助措施。

1 影響玻璃中鐵離子價態(tài)的因素分析

1.1 配合料的氧化指數(shù)對鐵離子價態(tài)的影響

配合料的氧化指數(shù)是影響玻璃中鐵離子價態(tài)的最主要因素，提高配合料的氧化指數(shù)可使Fe3+的比例顯著增加，從而大幅提升玻璃的“白度”。

提高配合料氧化指數(shù)的方法是使用帶有氧化性質的原料。常用的氧化劑原料有硝酸鹽、硫酸鹽、砷化物、銻化物、氧化鈰等。由于砷化物、銻化物具有毒性，玻璃行業(yè)已不再使用；氧化鈰本身有著色效應及價格昂貴，平板玻璃行業(yè)也不使用。主要使用硝酸鹽、硫酸鹽，它們的氧化指數(shù)為6～13。以高鋁硅酸鹽玻璃為例，以硫酸鹽為澄清劑，不加入硝酸鹽及加入一定量的硝酸鹽后，配合料的氧化指數(shù)、FeO在玻璃中的占比、玻璃顏色、透光率數(shù)據(jù)見表1，玻璃實物見圖1。

表1 硝酸鹽加入前后，配合料及玻璃顏色數(shù)據(jù)

圖1 配合料氧化指數(shù)對玻璃顏色的影響

配合料中加入硝酸鹽后，玻璃顏色由藍綠變?yōu)榈S的過程，用色品坐標記錄如圖2所示。

圖2 玻璃色度坐標隨配合料氧化指數(shù)增加而變化

1.2 熔窯氣氛對鐵離子價態(tài)的影響

熔窯氣氛——富氧、貧氧氣氛對玻璃中鐵的價態(tài)也有直接影響，當熔窯中呈現(xiàn)富氧氣氛時，鐵向高價態(tài)方向轉化，著色作用會隨之降低。提高熔窯氧化氣氛的方法是通過提升空所助燃氣比例或采用氧氣為助燃氣來實現(xiàn)的。熔窯氣氛可通過便攜式殘氧測量儀器，在熔窯的特定位置進行測定獲得數(shù)據(jù)。當殘氧量不同時，玻璃中鐵的價態(tài)比例也隨之變化，數(shù)據(jù)見表2；玻璃的色品坐標隨之變化情況如圖3所示。

表2 熔窯殘氧量——Fe2+比例變化表

圖3 玻璃色品坐標隨熔窯殘氧量的增加而減小——向“白”的方向移動

1.3 錫槽保護氣組成對鐵離子價態(tài)的影響

為了保護錫槽中的錫液，防止其氧化流失及導致玻璃缺陷，浮法生產(chǎn)行業(yè)通常采用向錫槽中通入N2氣和H2氣作為保護氣，其中H2氣的占比為3%～12%。H2氣具有還原性，實踐表明，H2氣的比例高時，尤其是在錫槽高溫區(qū)域，也會將玻璃表面的鐵離子還原成Fe2+形態(tài)，使玻璃表面變成“藍色”，與內層玻璃的淡黃色疊加，整體呈現(xiàn)“黃綠色”。試驗證實這種還原效應只在玻璃表面進行，在通過將玻璃表面拋光去除20 μm（雙面）之后，玻璃的顏色重新變“白”了，色品坐標測試結果見圖4。

這一研究結果表明，在超白玻璃生產(chǎn)實踐中N2氣與H2氣比例的使用，要兼顧錫液保護和玻璃表面還原變色這兩個方面的因素。通過長時間對生產(chǎn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計與玻璃色品坐標對應的測試數(shù)據(jù)匯總如表3、圖4所示。

表3 錫槽某部位N2：H2數(shù)據(jù)——色度坐標測試結果

圖4 玻璃色度坐標隨錫槽中氮氫比變化而變化

2 結論

2.1 配合料的氧化指數(shù)對玻璃中鐵離子價態(tài)的影響最顯著

配合料的氧化指數(shù)是影響玻璃中鐵離子價態(tài)的最主要因素，提高配合料的氧化指數(shù)可使Fe3+的比例顯著增加，從而大幅提升玻璃的“白度”。

提高配合料氧化指數(shù)同時又不引入新的著色元素的原料主要有硝酸鹽、硫酸鹽、砷化物和銻化物等。由于砷、銻及其鹽類有劇毒，當前玻璃行業(yè)已不使用。使用硝酸鹽、硫酸鹽，不僅能提高配合料的氧化指數(shù)，同時也是助熔劑、澄清劑；但其負面影響一方面對窯體的耐火材料有浸蝕作用，另一方面會給環(huán)保設備脫硝、脫硫帶來壓力，故在用量方面需綜合考慮。因此，建議配合料的氧化指數(shù)為正數(shù)，且大于 +40為宜。

2.2 熔窯氣氛對玻璃中鐵離子價態(tài)有較大影響

熔窯氧化氣氛可使玻璃中的鐵離子向高價態(tài)轉變，從而使玻璃變“白”。而使用氧含量測試儀器可測得熔窯氣氛。

增加熔窯氧化氣氛的措施有：使用純氧作助燃氣、增加空氣助燃氣比例等措施，但要同時兼顧燃氣熱值、火燃長度等。熔窯的殘氧量均＞0.5%為宜。

2.3 錫槽保護氣體組成對玻璃表面10 μm以內的鐵離子價態(tài)有影響

由于H2氣具有還原性，其在高溫區(qū)會把玻璃表面10 μm以內的部分鐵離子還原成低價態(tài)，使玻璃表面變“藍”，故在允許的范圍內盡量降低H2氣的使用比例。高溫區(qū)的比例為0～1%較好，低溫區(qū)可適當增加至2%～7%為宜。

參考文獻

［1］西北輕工業(yè)學院.玻璃工藝學[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2006.

［2］陳福，武麗華，趙恩錄．顏色玻璃概論[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2009．

［3］張戰(zhàn)營，姜宏，黃迪宇，等．浮法玻璃生產(chǎn)技術與設備[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2005．