摘要：高中化學(xué)教學(xué)中，遇到有關(guān)二元弱酸酸式鹽NaHB溶液離子濃度大小比較時(shí)，我們通過(guò)定性分析得出稀溶液中水解程度大于電離程度的二元弱酸酸式鹽中NaHB溶液離子濃度大小的結(jié)論是c（Na+）>c（HB-）>c（OH-）>c（H+）>c（B2-）。本文利用質(zhì)子守恒以及假設(shè)c（HB-）≈c（NaHB），詳細(xì)推導(dǎo)計(jì)算得出NaHCO3溶液和NaHS溶液濃度在0.1 mol·L-1到0.01 mol·L-1內(nèi)的關(guān)系為c（Na+）>c（HB-）>c（B2-）>c（OH-）>c（H+），這與我們高中教學(xué)中定性分析的結(jié)果不同。并且，筆者還探究了電離程度大于水解程度的NaHSO3溶液，在溶液濃度為0.1 mol·L-1到0.01 mol·L-1內(nèi)的濃度大小關(guān)系為c（Na+）>c（HSO-3）>c（SO2-3）>c（H+）>c（OH-），也與我們高中定性分析的結(jié)果不同。

關(guān)鍵詞：碳酸氫鈉；硫氫化鈉；亞硫酸氫鈉；離子濃度大小；定量計(jì)算

高中化學(xué)教學(xué)中，鹽類水解是一個(gè)重要的知識(shí)點(diǎn)。而鹽類水解中又常常出現(xiàn)比較多元弱酸酸式鹽中各離子濃度大小的題目。例如在探討NaHCO3溶液中各離子濃度的大小關(guān)系時(shí)，教師通過(guò)定性分析給出的結(jié)論是c（Na+）>c（HCO-3）>c（OH-）>c（H+）>c（CO2-3）。這個(gè)定性分析的結(jié)果存在很大爭(zhēng)議，因此有教師探究了0.1 mol·L-1的NaHCO3溶液中各離子濃度的大小關(guān)系，得到c（Na+）>c（HCO-3）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（H+）的結(jié)論。也有教師探究了1.0×10-4mol·L-1的NaHCO3溶液中各微粒濃度的大小關(guān)系，得到的結(jié)論是c（Na+）>c（HCO-3）>c（OH-）>c（CO2-3）>c（H+）。筆者對(duì)不同初始濃度的NaHCO3溶液中各離子的濃度大小做了一系列的定量計(jì)算，發(fā)現(xiàn)隨著NaHCO3溶液的濃度的變化存在三種不同的離子濃度大小關(guān)系。本文中筆者將探究稀溶液中水解程度大于電離程度的NaHCO3溶液和NaHS溶液中各離子濃度的大小關(guān)系，以及電離程度大于水解程度的NaHSO3溶液中各離子濃度的大小關(guān)系。

通過(guò)查閱，筆者發(fā)現(xiàn)分析化學(xué)中測(cè)定某種弱酸、弱堿的電離常數(shù)所使用的溶液濃度是0.01～0.003 mol·L-1，因此本文選取稀溶液的濃度是從0.1 mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1進(jìn)行計(jì)算。

經(jīng)查得：298K（25℃）下H2CO3的Ka1=4.30×10-6，Ka2=5.61×10-11，Kw=1.0×10-14。因此Kh1=Kw/Ka2=1.78×10-4；Kh2=Kw/Ka1=2.33×10-8.

NaHCO3溶液中存在著以下平衡：

（1） HCO-3的電離平衡：

HCO-3H++CO2-3Ka2=[H+][CO2-3][HCO-3][CO2-3]=Ka2[HCO-3][H+]

（2） HCO-3的水解平衡：

HCO-3+H2OH2CO3+OH-Kh2=[OH-][H2CO3][HCO-3][H2CO3]=Kh2[HCO-3][OH-]

（3） H2O的電離平衡：

H2OH++OH-Kw=[H+][OH-][OH-]=Kw[H+]

（4） 由質(zhì)子守恒可得：

[H+]+[H2CO3][OH-]+[CO2-3]

因此將以上（1）中的c（CO2-3）、（2）中的c（H2CO3）以及（3）中的c（OH-）代入質(zhì)子守恒關(guān)系式可得：

[H+]+Kh2[HCO-3][H+]Kw=Kw[H+]+Ka2[HCO-3][H+]

整理得：

[H+]2（1+Kh2[HCO-3]Kw）=Kw+Ka2[HCO-3]

[H+]=Kw（Kw+Ka2[HCO-3]）Kw+Kh2[HCO-3]

由于NaHCO3是強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中完全電離，并且我們探究的溶液濃度范圍是1.0×10-1mol·L-1至1.0×10-4mol·L-1，因此c（HCO-3）的濃度遠(yuǎn)大于c（CO2-3）、c（OH-）和c（H+），所以這里我們可以假設(shè)c（HCO-3）≈c（NaHCO3），以上計(jì)算過(guò)程中沒(méi)有考慮離子強(qiáng)度的影響。

為了更明顯地看到NaHCO3溶液中各微粒的濃度關(guān)系，筆者將NaHCO3溶液濃度從1.0×10-1mol·L-1至1.0×10-4mol·L-1的各微粒濃度的數(shù)值顯示于圖1中。從圖1中我們可以看到c（OH-）一直大于c（H+），這是由于HCO-3水解常數(shù)Kh1大于電離常數(shù)Ka2。但是隨著NaHCO3溶液的濃度不斷減小，溶液中各離子濃度大小存在兩種不同的大小關(guān)系。為了得到精確的分界值，筆者計(jì)算了c（CO2-3）=c（OH-）時(shí)的NaHCO3溶液濃度。

以下是推導(dǎo)過(guò)程：

當(dāng)c（CO2-3）=c（OH-）時(shí)：

Ka2[HCO-3][H+]=Kw[H+][HCO-3]=KwKa2=1.78×10-4mol/L

定量計(jì)算的結(jié)果表示當(dāng)NaHCO3溶液濃度在0.1mol·L-1到1.78×10-4mol·L-1時(shí)，各離子的濃度關(guān)系為c（Na+）>c（HCO-3）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（H+）；而NaHCO3溶液濃度在1.78×10-4mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1時(shí)，溶液中各離子的濃度關(guān)系為c（Na+）>c（HCO-3）>c（OH-）>c（CO2-3）>c（H+）。

為了便于比較，筆者計(jì)算了同樣是水解程度大于電離程度的NaHS溶液中各離子濃度的大小，見(jiàn)圖2。經(jīng)查得：298K（25℃）下H2S的Ka1=9.10×10-8，Ka2=1.10×10-12。

為了得到精確的分界值，筆者計(jì)算了c（S2-）=c（OH-）時(shí)的NaHS溶液濃度。

以下是推導(dǎo)過(guò)程：

當(dāng)c（S2-）=c（OH-）時(shí)：

Ka2[HS-][H+]=Kw[H+][HS-]=KwKa2=9.09×10-3mol/L

定量計(jì)算的結(jié)果表示當(dāng)NaHS溶液濃度在0.1mol·L-1到9.09×10-3mol·L-1時(shí)，各離子的濃度關(guān)系為c（Na+）>c（HS-）>c（S2-）>c（OH-）>c（H+）；而NaHS溶液濃度在9.09×10-3mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1時(shí)，溶液中各離子的濃度關(guān)系為c（Na+）>c（HS-）>c（OH-）>c（S2-）>c（H+）。

NaHCO3和NaHS溶液都是水解程度大于電離程度，因此溶液都顯堿性。為了對(duì)比分析，筆者也計(jì)算了電離程度大于水解程度的二元弱酸酸式鹽NaHSO3溶液中各離子濃度的濃度大小，見(jiàn)圖3。經(jīng)查得：298K（25℃）下H2SO3的Ka1=1.54×10-2，Ka2=1.02×10-7。

定量計(jì)算的結(jié)果表示當(dāng)NaHSO3溶液濃度在0.1 mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1時(shí)，各離子的濃度關(guān)系為c（Na+）>c（HSO-3）>c（SO2-3）>c（H+）>c（OH-）。c（SO2-3）=c（H+）的臨界值濃度不在0.1 mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1范圍內(nèi)，所以只看到了一種離子濃度大小關(guān)系。

高考題目中對(duì)這個(gè)知識(shí)點(diǎn)的考查主要以0.1 mol·L-1和0.05 mol·L-1的NaHCO3溶液為主要討論對(duì)象。而筆者計(jì)算得出NaHCO3溶液和NaHS溶液濃度在0.1mol·L-1到0.01 mol·L-1內(nèi)的關(guān)系為c（Na+）>c（HB-）>c（B2-）>c（OH-）>c（H+），NaHSO3溶液在0.1 mol·L-1到0.01 mol·L-1內(nèi)的關(guān)系為c（Na+）>c（HSO-3）>c（SO2-3）>c（H+）>c（OH-），這與我們高中教學(xué)中定性分析的結(jié)果不同。在0.1 mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1范圍內(nèi)，二元弱酸酸式鹽NaHB中的離子濃度大小關(guān)系隨著NaHB的濃度不同，存在不同的離子濃度大小關(guān)系。而且不同的二元弱酸酸式鹽NaHB中三種關(guān)系的臨界值濃度也不同。

筆者認(rèn)為遇到具體溶液中各離子濃度關(guān)系大小分析的問(wèn)題時(shí)，盡量將定性分析的問(wèn)題，通過(guò)定量計(jì)算得出實(shí)際的離子濃度大小的結(jié)論，而不是僅僅停留在定性的分析基礎(chǔ)上。這樣才能使得學(xué)生學(xué)到的知識(shí)經(jīng)得起實(shí)踐的考驗(yàn)。

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作者簡(jiǎn)介：劉清華，上海市，上海市奉賢中學(xué)。