何聰聰，楊斌鑫

(太原科技大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，太原 030024)

眾所周知，核是結(jié)晶的第一階段,為晶體進(jìn)一步生長(zhǎng)提供模板。根據(jù)聚合物所得到的結(jié)晶形態(tài)，晶核分為點(diǎn)狀核和面向核兩種。通常，前者形成球晶，后者主要形成定向結(jié)構(gòu)，比如串晶。然而在熔體結(jié)晶形態(tài)方面，面向核比點(diǎn)狀核更有優(yōu)勢(shì)[1]；尤其是在聚合物結(jié)晶從成核到生長(zhǎng)界面的系統(tǒng)微觀研究方面，串晶可以提供有效尺寸和模量數(shù)據(jù)。串晶是由橫向薄片組成的，橫向薄片沿著具有平行于中心核的一個(gè)共同鏈軸方向的中心線性螺紋生長(zhǎng)。但，相鄰的橫向薄片并不接觸。

在理論和實(shí)踐意義上，串晶的研究為聚合物分子結(jié)晶過程的理解起著重要的作用。因此，串晶在聚合物形態(tài)價(jià)值上的研究，引起了很多學(xué)者的關(guān)注。KeWang[2]等人提出了在注塑成型中運(yùn)用“融操縱”戰(zhàn)略促進(jìn)聚烯烴串晶上層建筑形成的主題；A.W.Manks[3]等人系統(tǒng)地闡述了串晶形態(tài)在聚合物結(jié)晶中的特點(diǎn)，并且強(qiáng)調(diào)在熔體結(jié)晶形態(tài)中線性核比點(diǎn)狀核有優(yōu)勢(shì)；在結(jié)晶過程，熔體流動(dòng)是不可避免的。Kimata[4]等人根據(jù)Keller[5-6]的線圈拉伸理論在拉伸流動(dòng)實(shí)驗(yàn)中觀察到長(zhǎng)鏈在串晶形成過程的作用；雖然，剪切引起的串晶和串晶精確的微觀結(jié)構(gòu)及分子組成的形成機(jī)制已被研究了很多年，但人們對(duì)串晶的生長(zhǎng)機(jī)制了解不是很多。

在過去的幾年，計(jì)算模擬串晶，大多數(shù)采用分子動(dòng)力學(xué)、蒙特卡羅模擬、介觀模型等方法。例如，Hu[7]用Monte-Carlo在均聚合物和共聚合物結(jié)晶中統(tǒng)計(jì)了特征晶體形貌的因素，以及考慮了在散裝條件下冷凍的聚合物如何與一個(gè)單一的聚合物鏈結(jié)晶相聯(lián)系。但這些方法在時(shí)間、空間和計(jì)算上有一定的局限性。然而，相場(chǎng)方法具有規(guī)模大、計(jì)算成低的特點(diǎn)，在揭示串晶晶體生長(zhǎng)機(jī)理方面有很大的潛在能力。

文章采用對(duì)Wang[8]改進(jìn)后的相場(chǎng)模型，用定向核作為晶體的種子，在理想的條件下(不考慮材料的物理噪音及熔體的流動(dòng))模擬串晶晶體形貌，并作出合理的解釋。

1 相場(chǎng)模型

為了聚合物熔體能夠更好的結(jié)晶，仿照金屬對(duì)稱性[9]，給出改進(jìn)后的局部自由能密度函數(shù)，即：

由改進(jìn)后的局部自由密度函數(shù)表達(dá)式，可得ξ在不同T范圍內(nèi)的值，即：

TTm時(shí)，

根據(jù)零點(diǎn)定理及對(duì)稱性[9]

另外，梯度自由能函數(shù)為：

其中，k0是界面梯度常數(shù)，β(θ)是各向異性，表達(dá)式為：

β(θ)=1+εcos(jθ)

ε，j分別為各向異性強(qiáng)度和模數(shù)。θ表示界面法向量和x軸的夾角，表達(dá)式為：

根據(jù)Ginzburg-Landau理論，相場(chǎng)模型為：

其中，Γ=D/d2表示界面移動(dòng)，D是擴(kuò)散系數(shù)，d是單晶體的特征長(zhǎng)度；φ(x,t)是相場(chǎng)序參數(shù)，x,t分別代表位移和時(shí)間。

溫度的無量綱控制方程為：

1.1 初邊值條件

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 平行與水平方向軸的串晶

(a) t=1 000Δt

(b) t=3 500Δt

2.2 核與方向水平成角時(shí)的串晶形貌

在理想的條件下(不考慮材料的物理噪音和熔體的流動(dòng))為了進(jìn)一步研究表面梯度不連續(xù)導(dǎo)致形成串晶，取初始核與方向軸成10角。圖2中的(a)是棒狀初始核，(b)是(a)的部分不連續(xù)點(diǎn)的放大圖。

由圖2可知，核與方向軸成10角時(shí)，棒狀核呈鋸齒形，即初始核上存在不連續(xù)點(diǎn)，這或許是由于分子節(jié)點(diǎn)沒有被分配到共同直線上。初始核與方向軸成10角時(shí)，串晶晶體上的薄片出現(xiàn)在晶體的兩端和鋸齒點(diǎn)上(通過下面的圖3可以看出)。

(a)

(b)

(a) t=100Δt

(b) t=300Δt

(c) t=500Δt

(d)t=1 000Δt

(e)t=1 500Δt

(f) t=3 000Δt

(g) t=4 000Δt

(h) t=5 000Δt

(i) t=6 000Δt圖3 核與方向軸成 1o時(shí)，不同時(shí)間形成的串晶形貌Fig.3 When the nucleus and the direction axis are 1 degree angle, the formation of the different time series is formed

圖3中的晶體幾乎是標(biāo)準(zhǔn)的串晶形貌，這說明相場(chǎng)方法能夠模擬出串晶。通過圖3中的(a)、(b)、(c)、(d)對(duì)比觀察，初始核逐漸生長(zhǎng)成穩(wěn)定的共線軸，軸上逐漸出現(xiàn)較小的薄片，但，共線軸的生長(zhǎng)速度比薄片的生長(zhǎng)速度快。通過(d)、(e)兩圖形對(duì)比，直觀的發(fā)現(xiàn)，串晶的共線軸生長(zhǎng)速度緩慢，而晶體上的薄片生長(zhǎng)速度快，即晶體上的薄片生長(zhǎng)速度比共線軸生長(zhǎng)的快；這一現(xiàn)象在(f)、(g)、(e)、(i)也能看出，同時(shí)，發(fā)現(xiàn)晶體上的薄片沿著橫向生長(zhǎng)，相互平行，等距離的分布。

綜上可知，界面梯度不連續(xù)也許是串晶形成的重要因素。串晶的生長(zhǎng)大概分為兩階段。第一階段初始核生長(zhǎng)成穩(wěn)定的共線軸實(shí)體，這一過程會(huì)出現(xiàn)薄片，但主要是共線軸的生長(zhǎng)；第二階段主要是穩(wěn)定的共線軸上的薄片橫向生長(zhǎng)；于是形成了串晶。

2.3 不同定向核下的串晶形貌

圖4是相同時(shí)間，初始核與方向軸成不同角度模擬出的串晶形貌。圖形中最顯明的特征是，串晶晶體上的薄片相互平行，等間距地分布；隨著角度的不同，薄片之間的間距有所變化，薄片的數(shù)量也有所變化。用不連續(xù)點(diǎn)分析這一現(xiàn)象，不同的定向角會(huì)在棒狀初始核上產(chǎn)生不同的鋸齒點(diǎn)，這說明不同的定向角會(huì)對(duì)棒狀初始核的晶格分配產(chǎn)生影響，從而對(duì)晶體界面梯度不連續(xù)造成不同的影響。由(c)和(d)兩組圖像上發(fā)現(xiàn)，薄片相互之間存在著競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)空間的現(xiàn)象，在一定的生長(zhǎng)空間內(nèi)，大的薄片抑制小的薄片的生長(zhǎng)，小的薄片變小，甚至消失。

(a)2ot=5 500Δt

(b) 3o t=5 500Δt

(c) 5o t=5 500Δt

(d)5o t=6 300Δt

(e) 10o t=5 500Δt

(f) 15o t=5 500Δt

(g)20o t=5 500Δt

(h) 25ot=5 500Δt

(i) 30o t=5 500Δt圖4 在相同時(shí)間下，不同角度的串晶形貌Fig.4 In the same time, the different angles of the morphology of the string

4 螺紋狀初始核的串晶模擬

現(xiàn)實(shí)生活中，串晶晶體是彎曲的。這一部分主要考察，當(dāng)初始核為螺紋狀時(shí)，串晶晶體的形貌。首先，給出螺紋狀核的三角函數(shù)方程

y=Asin(w(x-x0))+tanγ·(x-x0)+y0

其中，A,w,γ分別振幅，頻率，定向角；用(x0,y0)代表初始核的中心位置；用到的參數(shù)：A=12，w=π/150，x0=y0=257.下面是不同γ值時(shí)，模擬出的串晶形貌。

由圖5觀察到，螺紋狀初始核定向角，對(duì)串晶晶體上的薄片數(shù)量影響不大；晶體上的薄片之間不再平行和等間距分布。與3.3中的圖4相比較發(fā)現(xiàn)，螺紋狀串晶晶體上的薄片密度沒有棒狀串晶晶體上的大，這現(xiàn)象符合Wang等人提出的初始核的彎曲度影響了單個(gè)分子的晶格分配，從而造成界面梯度不連續(xù)。

00t=5 000Δt

(b) 10t=5 000Δt

(c) 30t=5 000Δt

(d)50t=5 000Δt

(e)70 t=5 000Δt

(f) 100 t=5 000Δt

(g)150 t=5 000Δt

(h) 200t=5 000Δt

(i) 240 t=5 000Δt圖5 不同定向角螺紋狀初始核形成的串晶形貌Fig.5 Morphology of the initial nuclei with different orientation angles

4 總 結(jié)

模擬了棒狀初始核與螺紋狀初始核形成的串晶。前者形成的串晶薄片橫向生長(zhǎng)，之間相互平行，并等距離的分布；隨著定向夾角的不同，形成的串晶薄片稠密度也不相同。后者形成的晶體薄片分布不規(guī)則；而且不同定向角對(duì)晶體薄片密度影響不大?？傊?，不同初始核的定向角和彎曲度形成不同的串晶形貌。

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