文|牛聰敏 曹淼 吳曉燕 董帥 于坤 趙娜 路亞楠 李濤

隨著黃金市場(chǎng)的開(kāi)放，黃金作為保值的重要金屬之一，越來(lái)越受到消費(fèi)者的關(guān)注。檢測(cè)黃金中雜質(zhì)的含量主要有兩個(gè)方面的原因：一是測(cè)定純度是否達(dá)標(biāo)；二是測(cè)定其中是否含有有害元素。因此，檢測(cè)黃金中雜質(zhì)的含量就顯得極其重要。

常用的測(cè)定黃金中雜質(zhì)含量的方法有火試金法、重量法、滴定法、X熒光光譜法、原子光譜法和質(zhì)譜法等。火試金法是測(cè)定黃金首飾中最經(jīng)典的方法，但只適用于金含量小于99.5%的樣品；重量法是測(cè)定黃金純度最簡(jiǎn)單的方法，但是準(zhǔn)確度和精密度不高；滴定法是礦山產(chǎn)業(yè)最常用的檢測(cè)方法，但操作過(guò)程較為復(fù)雜；X熒光光譜法對(duì)樣品要求較高；質(zhì)譜法儀器價(jià)格昂貴。由于電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）。它具有檢出限低、線性范圍寬、靈敏度高、分析速度快、穩(wěn)定性好且能同時(shí)測(cè)定多種元素等特點(diǎn)，近年來(lái)常被用來(lái)測(cè)定高純金中的雜質(zhì)元素。

實(shí)驗(yàn)采用乙酸乙酯做萃取劑萃取分離高純金中的雜質(zhì)，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-OES測(cè)定其含量，并對(duì)萃取過(guò)程及測(cè)定方法進(jìn)行了詳細(xì)研究。測(cè)得被測(cè)雜質(zhì)元素的檢出限為0.00002-0.00010%，回收率在93.08%-107.65%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%，結(jié)果令人滿意。

實(shí)驗(yàn)以乙酸乙酯做萃取劑，通過(guò)萃取分離，金基體進(jìn)入乙酸乙酯中，而雜質(zhì)仍留在水中，達(dá)到雜質(zhì)元素與金基體分離。據(jù)我們的了解，關(guān)于萃取高純金的實(shí)驗(yàn)中相分離問(wèn)題未見(jiàn)報(bào)道。本文通過(guò)查閱了大量的文獻(xiàn)資料和多次反復(fù)的實(shí)驗(yàn)，對(duì)萃取過(guò)程及ICPOES測(cè)定方法做了詳細(xì)研究。

儀器與試劑

一、儀器及工作條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀Optima8000（PerkinElmer），高頻發(fā)生器射頻功率1300W，工作氣體為高純氬氣，等離子氣流速15L/min，輔助氣流速0.3L/min，霧化器流速0.55L/min，泵流速1.5L/min，積分方式：峰面積，觀測(cè)距離：15.0，觀測(cè)方式：軸向觀測(cè)，讀數(shù)延遲時(shí)間20s。

二、試劑

鹽酸:1.19g/mL，優(yōu)級(jí)純；

硝酸:1.42g/mL，優(yōu)級(jí)純；

混合酸：硝酸：鹽酸∶水（V:V:V）=1∶3∶3，優(yōu)級(jí)純；

鹽酸:1mol/L，優(yōu)級(jí)純；

鹽酸:1.2mol/L，優(yōu)級(jí)；

乙酸乙酯:用1 mol/L鹽酸洗滌2-3次后備用；

本實(shí)驗(yàn)中所用的水都是指電阻率≥18.2MΩ/cm的高純水。

鈦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1000μg/mL；

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液A：ρ=1000μg/mL；含有Ag，Al，As，Bi，Cd，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mg，Mn，Ni，Pb，Zn；

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液B：ρ=1000μg/mL；含有Ir，Pd，Pt，Rh，Sn，Sb。

實(shí)驗(yàn)部分

一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別移取1mL3種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液到100mL容量瓶中，加入20mL混合酸，用水稀釋到刻度線。得到10μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

二、樣品溶液的制備

將樣品剪成細(xì)碎薄片，放入聚四氟乙烯的燒杯中，加入20mL6mol/L的鹽酸溶液，在電熱板上加熱煮沸，5min后取下，冷卻后將鹽酸溶液傾去，用水洗滌金片3次，烘干備用。

準(zhǔn)確稱取兩份5.0g（精確至0.0001g）高純金樣品，置于250mL燒杯中，加入30mL混合酸溶液，加蓋表面皿，在通風(fēng)櫥中低溫加熱至沸約1h，使樣品完全溶解，繼續(xù)加熱至溶液呈棕褐色，打開(kāi)表面皿揮發(fā)氮的氧化物，等無(wú)黃色煙霧冒出時(shí)，取下冷卻至室溫，冷卻后不應(yīng)有單體金析出。用1mol/L鹽酸洗滌表面皿并將溶液定容至40mL，轉(zhuǎn)移至125mL分液漏斗中，加入25mL乙酸乙酯，振蕩20s，靜止分層。將有機(jī)相轉(zhuǎn)移到另一分液漏斗中，用2mL1mol/L鹽酸振蕩洗滌有機(jī)相和漏斗，合并水相（有機(jī)相保留回收金）；繼續(xù)向水相中加入20mL乙酸乙酯，振蕩20s，靜止分層。有機(jī)相用2mL1mol/L鹽酸洗滌，合并兩次水相；重復(fù)操作一次，將水相放入原燒杯中。將燒杯中的水相蒸發(fā)濃縮至2-3mL（切記不要蒸干），取下冷卻至室溫；用1.2mol/L鹽酸將濃縮后的水相轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，并稀釋至刻度，搖勻待測(cè)。

同時(shí)制備空白溶液。

三、工作曲線的繪制

分別移取0.00，0.50，1.00，5.00mL的4種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，置于4組50mL容量瓶中，用1mol/L鹽酸定容至刻度，搖勻。在儀器最佳下，用ICP-OES進(jìn)行測(cè)定，以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

四、測(cè)定

用ICP-OES在各元素的波長(zhǎng)下依次對(duì)空白溶液和樣品溶液進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)得到的峰強(qiáng)度值在工作曲線上查出對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度。

五、分析結(jié)果的計(jì)算

按如下公式計(jì)算被測(cè)雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(X)：

其中，

ρx-測(cè)定溶液中被測(cè)元素的質(zhì)量濃度，單位為μgmL-1；

Vx-測(cè)定溶液的體積，單位為mL；

ρ0-空白溶液中被測(cè)元素的質(zhì)量濃度，單位為μgmL-1；

V0-空白溶液的體積，單位為mL；

m-測(cè)定樣品的質(zhì)量，單位為g。

分析結(jié)果精確到0.000001。

結(jié)果與討論

一、樣品前處理的關(guān)鍵控制點(diǎn)

本實(shí)驗(yàn)用乙酸乙酯做溶劑萃取分離高純金中的21種雜質(zhì)。將乙酸乙酯加入到溶解后的金溶液水相體系中，充分振蕩?kù)o置后，發(fā)生分層，此時(shí)金的絡(luò)合物H[AuCl4]進(jìn)入有機(jī)相中，而被測(cè)雜質(zhì)元素仍留在水相中，從而實(shí)現(xiàn)了金基體與雜質(zhì)元素的有效分離。

萃取分離原理：根據(jù)萃取的溶質(zhì)在2種溶劑中的溶解度不同，將溶質(zhì)從溶解度小的溶劑中萃取到溶解度大的溶劑中。萃取后會(huì)發(fā)生分層現(xiàn)象，可以根據(jù)兩種溶劑的密度來(lái)區(qū)分上下層，密度大的在下層。實(shí)驗(yàn)中所用萃取劑為乙酸乙酯，密度比水小，分層后應(yīng)為上層。但因?yàn)槿芙饨鸷康牟煌?，有時(shí)為上層，有時(shí)為下層。當(dāng)有機(jī)相溶解的金含量較多時(shí)，有機(jī)相的密度會(huì)變大，分層時(shí)為下層；當(dāng)有機(jī)相溶解金較少或者不含金時(shí)，對(duì)有機(jī)相的密度影響不大，此時(shí)有機(jī)相扔為上層。也可根據(jù)顏色來(lái)區(qū)分有機(jī)相和水相：顏色呈黃色的為有機(jī)相，無(wú)顏色的為水相。（注：隨著萃取次數(shù)的增加，有機(jī)相的顏色會(huì)越來(lái)越淺，直至有機(jī)相變?yōu)闊o(wú)色）。

二、萃取溶劑的選擇

萃取溶劑通常用乙醚和乙酸乙酯。在鹽酸中用乙醚萃取金的效率最高，但毒性較大并且所測(cè)雜質(zhì)與乙酸乙酯不同。從環(huán)保方面考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇了乙酸乙酯作為溶劑來(lái)萃取分離金基體。實(shí)驗(yàn)證明，乙酸乙酯對(duì)金具有良好的選擇性，而對(duì)于其它金屬元素卻基本不溶解。

三、分析譜線的選擇

選擇3-4條靈敏度較高的譜線，比較被測(cè)元素譜線的靈敏度及光譜干擾情況，確定干擾較小、靈敏度高、背景較低、信噪比較高的譜線作為分析譜線。最終選擇的21種元素各自的分析譜線見(jiàn)表1：

四、射頻功率的選擇

射頻功率降低，待測(cè)元素原子發(fā)射強(qiáng)度變低，嚴(yán)重時(shí)還可能導(dǎo)致儀器熄火；如果增大射頻功率，光譜強(qiáng)度也會(huì)明顯增強(qiáng)，但當(dāng)射頻功率增大到一定程度時(shí)信背比反而降低，而且功率過(guò)大，儀器的損耗也越大。因此選擇合適的功率是非常有必要的。本文在其他儀器條件一定的條件下，調(diào)節(jié)射頻功率為1100、1200、1300、1400、1500W。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著功率從1100-1500W逐漸升高，各元素譜線的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，但1300W之后各元素的上升趨勢(shì)變緩。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇1300W作為高頻發(fā)生器的射頻功率。

表1 元素特征譜線的選擇

五、輔助氣流速的選擇

輔助氣流速也是對(duì)樣品的分析測(cè)試結(jié)果影響較大的因素之一。本文選擇濃度為1μg/mL的4種標(biāo)準(zhǔn)溶液作為優(yōu)化測(cè)試溶液，在其他儀器條件不變的條件下，分別改變輔助氣體的流速為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5L/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)輔助氣流速為0.3L/min時(shí)平均強(qiáng)度最大，故實(shí)驗(yàn)最終選擇輔助氣體的流速為0.3L/min。

六、霧化氣流速的選擇

霧化氣流速的增加有利于增大譜線信號(hào)的強(qiáng)度。然而等離子在較低的霧化氣流量下通常會(huì)更穩(wěn)定。故綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)霧化氣流速選擇0.55L/min。

七、方法的精密度及檢出限

對(duì)樣品溶液進(jìn)行10次平行測(cè)定，計(jì)算3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差得出21種雜質(zhì)元素的檢出限

和精密度。如表2所示：被測(cè)雜質(zhì)元素的檢出限在0.00002-0.00010%之間；因Bi和Cr的含量較低，故測(cè)量出來(lái)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，但相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差仍小于4%。

表2 檢出限和精密度表

八、回收率

分別在樣品中加入各元素質(zhì)量濃度為0.50 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定21種元素的回收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3：被測(cè)雜質(zhì)元素的回收率在93.08-107.65%之間。其中Ag的含量最高，為0.00020%,但仍低于規(guī)定值，Al的含量為0.000105%，略高于規(guī)定值。實(shí)驗(yàn)測(cè)得對(duì)人體有害的4種重金屬Ag、Pb、Cr、Cd的含量均低于規(guī)定值。

本研究用乙酸乙酯做萃取劑，ICP-OES測(cè)定高純金中21種雜質(zhì)元素。與類似文獻(xiàn)相比，文章對(duì)純金中雜質(zhì)的萃取過(guò)程及ICP-OES測(cè)定方法進(jìn)行了詳細(xì)的研究。測(cè)得被測(cè)元素的檢出為0.00002-0.00010%，回收率在93.08-107.65%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%，結(jié)果令人滿意。

表3 各個(gè)元素測(cè)定及回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果