梁夢君，萬可，張志，梅英，楊水金

(湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002)

自從1972年Honda及其伙伴首次發(fā)現(xiàn)TiO2電極在光解水方面的應(yīng)用[1]后，半導(dǎo)體光催化技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為有前途的環(huán)保技術(shù)，廣泛應(yīng)用于選擇性有機(jī)合成[2，3]，水分解[4，5]和環(huán)境凈化[6，7]等領(lǐng)域.雖然近幾十年來光催化劑的研制越來越多，但低量子效率仍然是光催化技術(shù)的瓶頸[8-10].如我們所知，光催化效率受許多因素影響.光譜響應(yīng)范圍和電荷載體分離效率被確定為各種因素中最關(guān)鍵的兩個.因此，開發(fā)具有優(yōu)良電荷分離效率的高效可見光驅(qū)動光催化劑具有重要意義.

鉍系氧化物Bi4V2O11降解污染物效果明顯、穩(wěn)定、無害無毒、Eg小，已然成為可見光光催化劑領(lǐng)域的焦點(diǎn)[11-13].Bi4V2O11是一種性能較好的窄帶半導(dǎo)體材料，具有熱電性質(zhì)，并在室溫下氧化物離子導(dǎo)電性良好[14，15]，結(jié)構(gòu)上屬于分層的Aurivillius型，在可見光照射下降解RhB有優(yōu)越的效果，但是Bi4V2O11因?yàn)閹墩馍d流子極容易復(fù)合，這也因此限制了其實(shí)際應(yīng)用.因此構(gòu)建復(fù)合半導(dǎo)體成為解決缺陷的方法之一.WO3作為一種優(yōu)良的半導(dǎo)體，具有穩(wěn)定，無毒等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究.在這里，我們將Bi4V2O11與WO3復(fù)合來提高其光催化活性.

在本工作中，采用溶劑熱法制備WO3/Bi4V2O11復(fù)合光催化劑.由于WO3的引入Bi4V2O11不僅解決了帶隙窄的缺陷，復(fù)合材料的光催化活性明顯增強(qiáng)，這可能歸因于復(fù)合光催化劑比表面積的增大和拓寬的光響應(yīng)范圍.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

Na2WO4·2H2O，Bi(NO3)3·5H2O，HNO3，(NH4)2CO3，NH4VO3，CO(NH2)2，NaOH，NH3·H2O，檸檬酸，葡萄糖，乙二醇，無水乙醇，羅丹明B(RhB)等以上試劑均為分析純.

氙燈光源，中教金源科技有限公司；電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；pHS-25型pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；馬弗爐，武漢亞華電爐有限公司；722S分光光度計(jì)，上海儀電分析儀器有限公司；程序升溫箱，上海索譜儀器有限公司；磁力攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠；高速臺式離心機(jī)，金壇市高科儀器廠；X射線粉末衍射儀(日本理學(xué)公司RigakuUltima IV型)；掃描電子顯微鏡(日本電子JSM 6510LV型)；全自動物理化學(xué)吸附儀，美國Micromeritics.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 WO3納米片的制備[16]

1 mmol Na2WO4·2H2O溶解在30 mL水中，加入1.5 mmol檸檬酸和5 mmol葡萄糖劇烈攪拌混合均勻，滴加3 mL 6 mol/L HCl劇烈攪拌30 min，轉(zhuǎn)移到45 mL的反應(yīng)釜中，120 ℃下保持24 h.自然冷卻至室溫，分別用水和無水乙醇洗滌多次，60 ℃干燥6 h，即得WO3納米片.

1.2.2 WO3/Bi4V2O11復(fù)合物的制備

一定量的WO3分散在20 mL乙二醇中，加入0.485 g Bi(NO3)3·5H2O于上述溶液中攪拌30 min，再加入0.2 gCO(NH2)2攪拌混勻后加入0.058 gNH4VO3，用14% NH3·H2O調(diào)節(jié)上述溶液pH為7.0，后攪拌3 h，轉(zhuǎn)移到45 mL的反應(yīng)釜中，180 ℃下保持24 h.自然冷卻至室溫，分別用水和無水乙醇洗滌多次，60 ℃干燥6 h，即得WO3/Bi4V2O11復(fù)合催化劑(WO3與Bi4V2O11的物質(zhì)的量之比1∶1，1∶4，1∶8分別定義為WB1，WB2，WB3).

1.3 光催化性能實(shí)驗(yàn)

通過在可見光條件下光催化降解羅丹明B來評估WO3/Bi4V2O11復(fù)合材料的光催化活性.燈源為300 W Xe燈，使用濾光片濾掉紫外光(λ<420 nm)，燈源與反應(yīng)液的距離約為10 cm.將50 mg光催化劑和污染物RhB(100 mL，10 mg/L)加入到光反應(yīng)器中，在開燈前磁力攪拌30 min以達(dá)到催化劑與有機(jī)染料的吸附-脫附平衡.一定時間間隔內(nèi)移取2 mL上層清液離心去除固體顆粒，用722S分光光度計(jì)測定溶液在吸收波長為554 nm的吸光度A.實(shí)驗(yàn)的整個過程的溫度保持在20-25 ℃，以排除溫度對光催化反應(yīng)的影響.

1.4 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

圖1為純WO3，Bi4V2O11和WO3/Bi4V2O11復(fù)合物的XRD圖譜，純的WO3，Bi4V2O11的特征衍射峰分別與單斜相WO3(JCPDS No.43-1035)和正交相Bi4V2O11(JCPDS No.42-0135)的標(biāo)準(zhǔn)卡片峰一致，并無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明純的WO3，Bi4V2O11成功制備.Bi4V2O11中引入WO3后，復(fù)合光催化劑在29.3°，36.2°處的峰增強(qiáng)，且50.1°處出現(xiàn)WO3的特征峰，這說明WO3很好地復(fù)合在Bi4V2O11表面.

圖1 純WO3，Bi4V2O11和WO3/Bi4V2O11復(fù)合物的XRD圖

Fig.1 XRD images of pure WO3，Bi4V2O11and WO3/Bi4V2O11composite

圖2 純WO3，Bi4V2O11和WO3/Bi4V2O11復(fù)合物的N2吸附-脫附等溫曲線

Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of pure WO3，Bi4V2O11and WO3/Bi4V2O11composite

圖3 純WO3，Bi4V2O11和WO3/Bi4V2O11 復(fù)合物的DRS分析 Fig.3 DRS images of pure WO3，Bi4V2O11 and WO3/Bi4V2O11 composite

2.1.2 N2吸附-脫附等溫曲線

納米材料的比表面積和多孔性一般通過N2吸附—脫附等溫線進(jìn)行表征，如圖2所示為純WO3，Bi4V2O11和WO3/Bi4V2O11復(fù)合物的N2吸附-脫附等溫曲線.WO3和WO3/Bi4V2O11均屬于Ⅳ型滯后環(huán)，從圖2中可以明顯看出，在Bi4V2O11中引入WO3后，WO3/Bi4V2O11復(fù)合光催化劑的比表面積增大了.

2.1.3 DRS分析

圖3為純WO3，Bi4V2O11和WO3/Bi4V2O11復(fù)合物的DRS圖譜，由圖3可以看出，純的WO3只能在紫外光區(qū)響應(yīng)，純的Bi4V2O11的吸收波長約為550 nm，當(dāng)將WO3引入Bi4V2O11后，WO3/Bi4V2O11復(fù)合物明顯往短波方向遷移，這可能是復(fù)合光催化劑活性提高的重要原因之一.

2.2 光催化劑的光催化活性研究

圖4為不同光催化劑在可見光下光催化降解羅丹明B的曲線圖.從左圖可以看出，WO3/Bi4V2O11復(fù)合材料的光催化活性均比純的WO3和Bi4V2O11高，當(dāng)WO3和Bi4V2O11的物質(zhì)的量之比為1∶4時，光催化降解RhB的活性最好，70 min基本能夠降解完全.同樣地，右圖中復(fù)合材料的速率常數(shù)均比純的WO3和Bi4V2O11高，WB2表現(xiàn)出最高的速率常數(shù)，右圖內(nèi)插圖說明純的WO3，Bi4V2O11及其復(fù)合物符合一級動力學(xué).

圖4 不同的催化劑在可見光下降解RhB Fig.4 Photocatalytic degradation of RhB in the presence of different catalysts under visible light irradiation

2.3 可能的光催化機(jī)理

為了證明WO3/Bi4V2O11復(fù)合光催化劑光催化反應(yīng)過程中起主要作用的活性物種，用對苯醌(BQ)(10 mM)，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)(10 mM)和叔丁醇(TBA)(10 mM)分別捕獲·O2-和h+和·OH.如圖5所示，加入捕獲劑EDTA-2Na后光催化降解效率由96.2%降到1.9%，加入捕獲劑BQ后，光催化降解效率有一定的下降，但是，加入TBA后光催化降解效率基本沒有變化，說明h+在光催化反應(yīng)中起主要作用，·O2-有一定的作用，·OH基本沒有作用.由此進(jìn)一步分析了可能的光催化機(jī)理(如圖6).當(dāng)可見光照射到Bi4V2O11上，使其產(chǎn)生光生電子和空穴，并遷移至催化劑的表面.Bi4V2O11的光生電子和空穴發(fā)生分離，e-遷移到導(dǎo)帶隨后遷移到WO3的表面，與溶解氧反應(yīng)生成超氧自由基，生成的·O2-與有機(jī)污染物反應(yīng)生成CO2、H2O等無機(jī)小分子.與此同時，遺留在Bi4V2O11價帶上的h+直接與有機(jī)污染物作用生成CO2、H2O無機(jī)小分子.

圖5 WO3/Bi4V2O11復(fù)合光催化劑的捕獲實(shí)驗(yàn) Fig.5 Capturing experiments in the presence of WO3/Bi4V2O11 composite

圖6 WO3/Bi4V2O11復(fù)合光催化劑可能的光催化機(jī)理 Fig.6 Possible mechanism for the WO3/Bi4V2O11 system

圖7 WO3/Bi4V2O11復(fù)合光催化劑在可見光下 降解RhB的循環(huán)實(shí)驗(yàn) Fig.7 Cycling experiments over WO3/Bi4V2O11 composite under visible light

2.4 光催化劑的穩(wěn)定性

為了研究WO3/Bi4V2O11復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)行了3次的循環(huán)實(shí)驗(yàn).如圖7所示，3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后WO3/Bi4V2O11復(fù)合光催化降解效果仍然能夠降解90%以上RhB，說明WO3/Bi4V2O11能夠比較穩(wěn)定的存在，具有較好的穩(wěn)定性.

3 結(jié) 論

在本實(shí)驗(yàn)中，采用水熱法成功制備出WO3/Bi4V2O11復(fù)合光催化劑，復(fù)合材料在70 min可見光條件下降解RhB能夠降解完全，WO3/Bi4V2O11復(fù)合后的活性比純的Bi4V2O11提高近60.0%.WO3/Bi4V2O11較高的光催化性能可能歸因于復(fù)合材料的比表面積的增大，及光響應(yīng)范圍的拓寬.復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，3次循環(huán)試驗(yàn)之后，降解效果仍能達(dá)到90%以上.此外，可能的光催化機(jī)理也被提出.

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