徐姝慧，何 生，朱鋼添，劉若冰，陸亞秋，魏思樂

[1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 構(gòu)造與油氣資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074; 2.中國石化 勘探分公司勘探研究院，四川 成都 610041； 3.中國石化 江漢油田分公司 勘探開發(fā)研究院，湖北 潛江 433124]

我國南方下寒武統(tǒng)水井沱組、上奧陶統(tǒng)五峰組和下志留統(tǒng)龍馬溪組海相富有機(jī)質(zhì)頁巖是具有頁巖氣勘探潛力的重要頁巖層系，國內(nèi)在南方頁巖氣勘探開發(fā)和地質(zhì)研究方面已開展了大量的工作[1-6]。雖然下古生界海相頁巖有機(jī)質(zhì)處于高演化過成熟階段，頁巖抽提物含量很少，但是隨著頁巖氣勘探開發(fā)和研究的不斷深入，仍然有學(xué)者關(guān)注南方海相頁巖抽提物可溶有機(jī)化合物的研究[7-12]。目前已見報(bào)道的相關(guān)頁巖研究區(qū)有黔西地區(qū)[8]、黔北地區(qū)[9-10]、四川盆地中部[11]和四川盆地東南緣[12]等，這些研究涉及高熱演化頁巖抽提物中烴類化合物的分布特征、指示意義及成因等方面。本次研究針對(duì)中揚(yáng)子西部咸豐地區(qū)水井沱組頁巖和焦石壩地區(qū)五峰組、龍馬溪組頁巖樣品地化特征和頁巖抽提物飽和烴化合物開展了多種相關(guān)測(cè)試分析，并進(jìn)一步探討了鄂西渝東區(qū)下古生界高演化過成熟海相頁巖可溶抽提物中飽和烴的熱穩(wěn)定性及有機(jī)質(zhì)來源等問題，以期正確認(rèn)識(shí)高熱演化海相頁巖飽和烴的特征及指示意義，為頁巖氣地質(zhì)評(píng)價(jià)提供依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

鄂西渝東區(qū)位于川東前陸褶皺帶，西起萬縣-豐都附近，東至恩施—咸豐一帶。受多期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)疊加改造作用[13-14]，該區(qū)復(fù)背斜和復(fù)向斜相間發(fā)育，構(gòu)造方向?yàn)镹E-SW向(圖1)。本區(qū)在晉寧運(yùn)動(dòng)形成結(jié)晶基底后開始接受沉積，震旦紀(jì)—中三疊世為海相地層沉積時(shí)期，晚三疊世—新生代為海陸過渡相至陸相地層沉積時(shí)期。

受早寒武世揚(yáng)子海侵?jǐn)U大與奧陶紀(jì)末—志留紀(jì)初期發(fā)生的兩次全球范圍海侵的影響，研究區(qū)處于大范圍低能缺氧的還原環(huán)境中，沉積了水井沱組、五峰組和龍馬溪組3套區(qū)域性穩(wěn)定分布的黑色巖系。其中，水井沱組以深灰色-灰黑色泥頁巖為主，五峰組和龍馬溪組以黑色碳質(zhì)泥巖、灰黑色和深灰色泥頁巖為主。

2 樣品與實(shí)驗(yàn)方法

本文所選用的黑色頁巖樣品采自鄂西渝東區(qū)的EY-A井與JY-A井的下古生界水井沱組、五峰組和龍馬溪組頁巖巖心，共18塊樣品。對(duì)樣品進(jìn)行了TOC(有機(jī)碳含量)測(cè)試、激光拉曼有機(jī)質(zhì)成熟度估算和熱演化史模擬、氯仿抽提、可溶烴分離、氣-質(zhì)譜(GC-MS)和全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOFMS)等測(cè)試分析。

圖1 鄂西渝東區(qū)構(gòu)造位置(a)及頁巖樣品取樣井位(b)Fig.1 Tectonic location of western Hubei-eastern Chongqing area (a) and the well position map of shale samples (b)

由于下古生界海相頁巖有機(jī)質(zhì)缺乏鏡質(zhì)組，成熟度分析采用頁巖有機(jī)質(zhì)激光拉曼光譜測(cè)試(在中國地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成)分析，并選用劉德漢等[15]建立的拉曼參數(shù)法計(jì)算等效鏡質(zhì)體反射率(RmcRo)，詳細(xì)計(jì)算公式及參數(shù)見表1。為確定熱成熟史，利用BasinMod軟件模擬有機(jī)質(zhì)熱演化史。模擬過程中，壓實(shí)模型選取指數(shù)模型；地層抬升剝蝕時(shí)間、剝蝕厚度、古熱流及現(xiàn)今熱流參考前人研究成果[16-20]；有機(jī)質(zhì)熱成熟史選取Sweeney和Burnham[21]提出的EASY%Ro模型；有機(jī)質(zhì)類型設(shè)置為Ⅰ型，并利用實(shí)測(cè)地層溫度和拉曼參數(shù)計(jì)算的等效鏡質(zhì)體反射率(RmcRo)對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行約束。

表1 鄂西渝東區(qū)JY-A井和EY-A井頁巖樣品信息及樣品測(cè)試結(jié)果Table 1 Details of shale samples from Well EY-A and JY-A in western Hubei-eastern Chongqing area and experimental measurement results

對(duì)選取的頁巖樣品(150～200 g)置于40 ℃下烘干4 h并粉碎至粒徑小于0.075 mm(200目)，以三氯甲烷為溶劑，用YS全自動(dòng)多功能抽提儀連續(xù)快速淋濾抽提24 h，濃縮抽提液至3～5 mL，自然揮干得氯仿瀝青“A”。氯仿瀝青“A”中可溶有機(jī)物分離實(shí)驗(yàn)參考石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5119—2008。對(duì)分離所得飽和烴組分進(jìn)行氣-質(zhì)譜(GC-MS)、全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOFMS)定性分析，分析采用的儀器分別為Agilent 7890A/5975C色質(zhì)聯(lián)用儀、Leco Pegasus Ⅳ GC×GC-TOFMS聯(lián)用儀。氣-質(zhì)譜(GC-MS)升溫程序設(shè)定為初溫50 ℃(保留1 min)，以20 ℃/min升高到100 ℃(保留0 min)，以3 ℃/min升高到315 ℃(保留20 min)。全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOFMS)一維色譜柱非極性為HP-5MS，二維色譜柱中等極性為DB-17HT；一維初溫50 ℃(保留1 min)，以10 ℃/min升高到100 ℃(保留0 min)，以2 ℃/min升高到300 ℃(保留30 min)；二維初溫60 ℃(保留1 min)，以10 ℃/min升高到110 ℃(保留0 min)，以2 ℃/min升高到310 ℃(保留30 min)；調(diào)制周期6 s，1.5 s冷噴，1.5 s熱噴。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 有機(jī)質(zhì)豐度、類型和成熟度

鄂西渝東區(qū)水井沱組、五峰組和龍馬溪組頁巖為富含有機(jī)質(zhì)的黑色頁巖，從表1可知，水井沱組頁巖樣品殘余有機(jī)碳含量分布在5.67%～9.42%，平均為6.78%；五峰組頁巖樣品分布在4.05%～4.47%，平均為4.33%；龍馬溪組頁巖樣品分布在1.07%～4.43%，平均為2.92%。由于頁巖熱成熟度過高，各頁巖層位樣品氯仿瀝青“A”含量很少，介于0.001%～0.024%，水井沱組頁巖樣品氯仿瀝青“A”含量介于0.001%～0.008%，平均為0.004%；五峰組和龍馬溪組頁巖樣品氯仿瀝青“A”含量介于0.002%～0.024%，平均為0.010%。

水井沱組、五峰組和龍馬溪組3套頁巖均為下古生界海相頁巖，其原始有機(jī)質(zhì)類型普遍被認(rèn)為屬Ⅰ型干酪根[22-23]。由于頁巖的熱演化程度過高，反映有機(jī)質(zhì)類型的有機(jī)地化參數(shù)多已失效，根據(jù)本次研究中飽和烴生標(biāo)化合物殘留的有機(jī)質(zhì)來源信息推斷，3套海相頁巖的有機(jī)母質(zhì)來源主要為低等水生生物，相關(guān)內(nèi)容將在下文給出進(jìn)一步討論。

根據(jù)利用頁巖有機(jī)質(zhì)激光拉曼參數(shù)法估算的有機(jī)質(zhì)成熟度(RmcRo)結(jié)果(表1)，水井沱組RmcRo值介于3.94%～4.13%，平均為4.04%；五峰組RmcRo值介于2.81%～2.99%，平均為2.89%；龍馬溪組RmcRo值介于2.45%～3.00%，平均為2.75%。3套頁巖層有機(jī)質(zhì)均處于高演化過成熟階段，其中水井沱組地質(zhì)時(shí)代更老，成熟度更高，氯仿抽提物含量也更少。

根據(jù)已有相關(guān)研究選取參數(shù)，開展了EY-A井和JY-A井埋藏史和熱成熟史模擬，模擬結(jié)果(圖2)表明，水井沱組最高古地溫介于280～300 ℃，在二疊紀(jì)至白堊紀(jì)中期的埋藏過程中，水井沱組地層溫度均在200 ℃以上，持續(xù)時(shí)間為180 Ma左右，現(xiàn)今Ro值為4.30%～4.50%；五峰組和龍馬溪組最高古地溫介于200～220 ℃，在晚侏羅世至白堊紀(jì)中期的埋藏過程中，五峰組和龍馬溪組地層溫度均在200 ℃以上，持續(xù)時(shí)間為50 Ma左右，現(xiàn)今Ro值為2.60%～2.80%。

3.2 飽和烴化合物組成特征

3.2.1 飽和烴化合物總體特征

圖3為全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOFMS)平面點(diǎn)陣圖，其二維圖譜的結(jié)構(gòu)化優(yōu)點(diǎn)可清晰地展示3套頁巖典型樣品中常見飽和烴生物標(biāo)志化合物的總體分布特征，主要包括正構(gòu)烷烴系列，姥鮫烷(Pr)和植烷(Ph)等類異戊二烯烷烴，三環(huán)萜烷、四環(huán)萜烷和五環(huán)三萜烷等萜類化合物，孕甾烷、升孕甾烷、重排甾烷和規(guī)則甾烷等甾類化合物。

在這些化合物中，正構(gòu)烷烴系列分布較為完整，有較高的相對(duì)豐度，是飽和烴最主要的組成部分；異構(gòu)烷烴以Pr和Ph等類異戊二烯烷烴相對(duì)豐度較高；甾萜類化合物相對(duì)豐度較低，水井沱組頁巖樣品三環(huán)萜烷和五環(huán)三萜烷豐度相當(dāng)，五峰組和龍馬溪組頁巖樣品三環(huán)萜烷豐度高于五環(huán)三萜烷。

圖2 鄂西渝東區(qū)EY-A井和JY-A井埋藏史和有機(jī)質(zhì)成熟度模擬結(jié)果Fig.2 Simulation of burial history and organic matter maturity of Well EY-A and Well JY-A in western Hubei-eastern Chongqing areaa1.JY-A井埋藏史；a2.JY-A井有機(jī)質(zhì)成熟度模擬結(jié)果；b1.EY-A井埋藏史；b2.EY-A井有機(jī)質(zhì)成熟度模擬結(jié)果1sh.下寒武統(tǒng)水井沱組；1sp.下寒武統(tǒng)石牌組；1t.下寒武統(tǒng)天河板組；1s.下寒武統(tǒng)石龍洞組；2q.中寒武統(tǒng)覃家廟組；3s.上寒武統(tǒng)三游洞組；O3w.上奧陶統(tǒng)五峰組；S1l.下志留統(tǒng)龍馬溪組；S1x.下志留統(tǒng)小河壩組

圖3 鄂西渝東區(qū)典型頁巖樣品飽和烴組分GC×GC-TOFMS 質(zhì)量色譜(m/z 85+191+217，EIC)Fig.3 GC×GC-TOFMS chromatograms of saturated hydrocarbons from typical shale samples in western Hubei-eastern Chongqing area (m/z 85+191+217，EIC)(樣品編號(hào)信息見表1)

從化合物碳數(shù)分布范圍來看，甾萜類化合物在3套頁巖層中分布類似，正異構(gòu)烷烴碳數(shù)分布存在較大差異。從圖3可知，水井沱組頁巖碳數(shù)較高的正構(gòu)烷烴系列分布較之五峰組和龍馬溪組正構(gòu)烷烴系列碳數(shù)分布范圍窄；除Pr和Ph外，其它豐度較低的異構(gòu)烷烴在水井沱組分布于nC15—nC30，在五峰組和龍馬溪組主要分布在nC15—nC20。

3.2.2 正異構(gòu)烷烴特征

3套頁巖層的正構(gòu)烷烴系列碳數(shù)分布介于nC13—nC35，不同層位有一定差異。其中，水井沱組正構(gòu)烷烴碳數(shù)主要分布在nC15—nC30，五峰組正構(gòu)烷烴碳數(shù)主要分布在nC13—nC35，龍馬溪組正構(gòu)烷烴碳數(shù)主要分布在nC15—nC34。從圖3中可知，水井沱組頁巖正構(gòu)烷烴的較高碳數(shù)部分分布范圍明顯小于五峰組和龍馬溪組頁巖。此外，由表2可看出，水井沱組、五峰組和龍馬溪組多數(shù)頁巖樣品的OEP(奇偶優(yōu)勢(shì))值在0.9～1.1，無奇偶優(yōu)勢(shì)；但個(gè)別樣品OEP值明顯小于1或大于1。

在研究區(qū)頁巖樣品中，考慮到分析方法相同和低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的損失，3套頁巖層的正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布以雙峰形式為主但具有一些變化。從圖4可知，水井沱組正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布形式較復(fù)雜，樣品EY-A06碳數(shù)分布呈前峰型，主峰碳為nC18；樣品EY-A01,EY-A02,EY-A03,EY-A04和EY-A05的碳數(shù)分布呈不明顯的雙峰型或多峰型，主峰碳主要在nC18和nC23。五峰組正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布形式較一致，均呈前后均勢(shì)的雙峰型分布，其中前峰以nC17或nC18為主峰碳，主要分布在nC14—nC19；后峰以nC25為主峰碳，主要分布在nC21—nC35。龍馬溪組正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布具有單峰型和雙峰型兩種形式，其中樣品JY-A02和JY-A08碳數(shù)分布呈單峰型，主峰碳為nC17；樣品JY-A01，JY-A04，JY-A05，JY-A09碳數(shù)分布呈前弱后強(qiáng)的雙峰型，其中前峰以nC17或nC18為主峰碳，主要分布在nC16—nC19；后峰以nC24或nC25為主峰碳，主要分布在nC21—nC34。樣品JY-A03，JY-A06，JY-A07碳數(shù)分布呈前后均勢(shì)的雙峰型，其中前峰以nC18為主峰碳，主要分布在nC16—nC19；后峰以nC23，nC24或nC25為主峰碳，主要分布在nC21—nC34。在研究區(qū)3套頁巖層樣品中，五峰組和龍馬溪組頁巖正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布形式較為相似，均以前后兩個(gè)峰的雙峰型為主，但在龍馬溪組呈雙峰型分布的頁巖樣品中，前峰的碳數(shù)分布范圍小于五峰組，而水井沱組頁巖正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布形式則與五峰組和龍馬溪組頁巖差異較大。

從圖4可知，Pr和Ph等類異戊二烯烷烴在3套頁巖層中相對(duì)豐度較高，且在各樣品中均具有明顯的植烷優(yōu)勢(shì)。計(jì)算各頁巖層樣品Pr/Ph值發(fā)現(xiàn)，水井沱組頁巖Pr/Ph分布在0.1～0.25，五峰組頁巖Pr/Ph分布在0.3～0.4，龍馬溪組頁巖Pr/Ph分布在0.2～0.3(表2)。除Pr和Ph外，其它異構(gòu)烷烴豐度較低。在水井沱組，這些豐度較低的異構(gòu)烷烴碳數(shù)分布范圍較寬，在其正構(gòu)烷烴系列碳數(shù)分布范圍內(nèi)均有分布；在五峰組和龍馬溪組，這些豐度較低的異構(gòu)烷烴主要分布在nC15—nC20，對(duì)于正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布形式為雙峰型的樣品而言，豐度較低的異構(gòu)烷烴主要分布在前峰碳數(shù)分布范圍內(nèi)。

3.2.3 甾萜類化合物特征

表2 鄂西渝東區(qū)頁巖樣品飽和烴地球化學(xué)參數(shù)計(jì)算Table 2 Geochemical parameters of saturated hydrocarbons from shale samples in western Hubei-eastern Chongqing area

在研究區(qū)頁巖樣品中，可檢測(cè)出一定含量的甾萜類化合物。其中甾類化合物主要包括孕甾烷、升孕甾烷、C27重排甾烷、C27—C29規(guī)則甾烷，并在3套頁巖層中具有相似的分布形式(圖5)。規(guī)則甾烷C27,C28,C29含量的平均值分別為45.06%,23.85%,32.02%，三者呈“L”型分布。計(jì)算各頁巖層樣品C27/C29甾烷比值發(fā)現(xiàn)，水井沱組頁巖C27/C29甾烷比值介于1.04～1.53，平均值為1.32；五峰組和龍馬溪組頁巖C27/C29甾烷比值介于0.99～2.94，平均值為1.52(表2)。從C27—C29規(guī)則甾烷分布形式(圖5)可看出，其甾類化合物的立體異構(gòu)已沒有指示成熟度的地球化學(xué)意義；據(jù)研究C27—C29規(guī)則甾烷均可來自低等水生生物[24]，但是C27規(guī)則甾烷豐度相對(duì)與C29規(guī)則甾烷占有顯著優(yōu)勢(shì)，由此可能也說明，低等水生生物是下古生界海相頁巖的原始母質(zhì)。

在萜類化合物中，常見的三環(huán)萜烷和五環(huán)三萜烷組成較為完整。三環(huán)萜烷碳數(shù)分布介于C19—C29(缺少C27)，絕大多數(shù)樣品以C23為主峰碳，C21,C23,C24三者呈倒“V”字型分布；少數(shù)以C21豐度為最高，C21,C23,C24三者呈階梯形分布。五環(huán)三萜烷碳數(shù)分布介于C27—C33(缺少C28)，除樣品JY-A11以C29藿烷豐度最高外，其余所有樣品均以C30藿烷豐度最高。此外，三環(huán)萜烷和五環(huán)三萜烷的相對(duì)豐度在水井沱組與五峰組和龍馬溪組中不盡相同。在水井沱組，絕大多數(shù)頁巖樣品三環(huán)萜烷與五環(huán)三萜烷豐度相當(dāng)；而在五峰組和龍馬溪組，絕大多數(shù)頁巖樣品以三環(huán)萜烷的豐度較高，五環(huán)三萜烷豐度相對(duì)較低(圖6)。計(jì)算各頁巖層樣品C23三環(huán)萜烷/C30藿烷比值(C23TT/C30H)發(fā)現(xiàn)，水井沱組頁巖5個(gè)樣品介于0.14～1.17(樣品EY-A06為1.90)，6個(gè)樣品的平均值為0.98；五峰組和龍馬溪組頁巖11個(gè)樣品介于1.19～3.29(樣品JY-A01為0.29)，12個(gè)樣品的平均值為2.26(表2)，可見水井沱組與五峰組和龍馬溪組頁巖樣品的C23三環(huán)萜烷/C30藿烷比值范圍有明顯差別。

4 指示意義討論

4.1 高演化頁巖中可溶液態(tài)烴的熱穩(wěn)定性探討

通常認(rèn)為，C15+烴類在Ro約為0.9%～1.3%時(shí)開始熱裂解，在Ro約為2.0%時(shí)C2+烴類基本被熱裂解，有機(jī)質(zhì)熱演化進(jìn)入熱裂解甲烷階段[25-26]。根據(jù)這種認(rèn)識(shí)，在研究區(qū)高演化過成熟頁巖中，液態(tài)烴應(yīng)已完全熱裂解為甲烷，樣品中應(yīng)不存在可溶液態(tài)烴。而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鄂西渝東區(qū)下古生界頁巖中仍抽提出很少量的可溶烴(氯仿抽提物含量為0.001%～0.024%)，而且其組成中保留了較為完整的正構(gòu)烷烴系列和部分類異戊二烯烷烴以及甾萜類化合物。其原因可從以下兩個(gè)方面加以探討。

圖4 鄂西渝東區(qū)頁巖樣品飽和烴組分GC-MS 質(zhì)量色譜(m/z 85，EIC)Fig.4 GC-MS chromatograms of saturated hydrocarbons from shale samples in western Hubei-eastern Chongqing area(m/z 85，EIC)

首先，高熱演化頁巖中的有機(jī)質(zhì)與粘土礦物結(jié)合形成有機(jī)粘土復(fù)合體可能使得少部分有機(jī)質(zhì)處于受限環(huán)境而增強(qiáng)了有機(jī)質(zhì)的抗熱力破壞能力。正如熱模擬實(shí)驗(yàn)表明，封閉體系中液態(tài)烴存在的溫度較開放體系高，可達(dá)250～600 ℃[27]，封閉體系中干酪根熱解產(chǎn)物可能發(fā)生二次降解、合成和聚合，但反應(yīng)效率較低[28]；已有的研究表明，在烴源巖中，有機(jī)質(zhì)與粘土礦物可通過氫鍵、離子偶極力、陽離子交換和范得華力等鍵合方式結(jié)合成有機(jī)粘土復(fù)合體[29]，而有機(jī)粘土復(fù)合體中的有機(jī)質(zhì)占總有機(jī)質(zhì)含量的80%～90%以上[30-35]，因此，少部分與粘土礦物結(jié)合的有機(jī)質(zhì)處于封閉或半封閉的受限環(huán)境，其烴類化合物即便在較高的熱力學(xué)條件下化學(xué)結(jié)構(gòu)也可能較穩(wěn)定。其次，本次研究的頁巖樣品在經(jīng)歷了較高熱力學(xué)溫度和充足的熱力作用時(shí)間的條件下，高分子液態(tài)烴仍能夠得以保存的現(xiàn)象可能說明，在地層條件下頁巖中較嚴(yán)格受限的液態(tài)烴向氣態(tài)烴的熱力轉(zhuǎn)化機(jī)制即環(huán)化縮聚和加氫裂解受到限制。

圖5 鄂西渝東區(qū)典型頁巖樣品甾烷組成GC×GC-TOFMS和GC-MS圖譜對(duì)比(m/z 217，EIC)Fig.5 Comparison of GC×GC-TOFMS and GC-MS chromatograms of steranes from typical shale samples in western Hubei-eastern Chongqing area (m/z 217，EIC)

根據(jù)熱史模擬結(jié)果和已有的相關(guān)研究[20,36]，鄂西渝東區(qū)水井沱組頁巖經(jīng)歷的最高古地溫介于280～300 ℃，地質(zhì)歷史時(shí)期地溫在200 ℃以上的持續(xù)時(shí)間為180 Ma左右；五峰組和龍馬溪組頁巖經(jīng)歷的最高古地溫介于200～220 ℃，地溫在200 ℃以上的持續(xù)時(shí)間為50 Ma左右。這表明，在較為封閉的體系中，常見的飽和烴生標(biāo)化合物的基本碳骨架在地層溫度200～300 ℃、地質(zhì)時(shí)間為50～180 Ma的熱力作用下仍然較為穩(wěn)定。然而，在某種程度上水井沱組與五峰組和龍馬溪組頁巖中飽和烴的分布特征也反映了其頁巖所經(jīng)歷的熱力作用和有機(jī)質(zhì)成熟度的差別。由表2可知，從正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布來看，水井沱組正構(gòu)烷烴碳數(shù)主要分布在nC15—nC30，而五峰組和龍馬溪組正構(gòu)烷烴碳數(shù)主要分布在nC13—nC35；從輕重正構(gòu)烷烴比(nC21-/nC22+)來看，水井沱主要分布于1.0以上，平均為1.92，五峰組和龍馬溪組主要分布于1.0以下，平均為0.92，顯示了水井沱組經(jīng)歷了更高的熱力作用。

4.2 下古生界海相頁巖有機(jī)質(zhì)來源分析

鄂西渝東區(qū)水井沱組與五峰組和龍馬溪組頁巖中的有機(jī)質(zhì)來源可能存在差別，而五峰組和龍馬溪組生源可能較為一致，未顯示明顯差別。研究區(qū)3套頁巖層中保存的萜類化合物相對(duì)較多，水井沱組頁巖中三環(huán)萜烷和五環(huán)三萜烷豐度相當(dāng)，五峰組和龍馬溪組頁巖中三環(huán)萜烷相對(duì)五環(huán)三萜烷豐度較高(圖6)。研究認(rèn)為三環(huán)萜烷可能與細(xì)菌或藻類的脂類有關(guān)[37-39]，藿烷則以細(xì)菌等原核生物為主要來源[40]，且與藿烷相比，三環(huán)萜烷具有更強(qiáng)的抵抗熱成熟作用的能力[40]。因此，C23三環(huán)萜烷/C30藿烷相對(duì)豐度比值在一定程度上仍然可作為有機(jī)母源參數(shù)，用于比較水井沱組與五峰組和龍馬溪組頁巖中細(xì)菌或藻類的脂類(三環(huán)萜烷類)與不同原核生物的標(biāo)記物(藿烷)的相對(duì)貢獻(xiàn)。計(jì)算該比值發(fā)現(xiàn)，水井沱組該比值平均為0.98，明顯低于五峰組和龍馬溪組的平均值2.26(表2)，這說明五峰組和龍馬溪組頁巖有機(jī)質(zhì)以菌藻類為主要來源，水井沱組頁巖有機(jī)質(zhì)以不同原核生物為主要母質(zhì)來源。這與水井沱組地質(zhì)時(shí)代更老，生物種類較少，有機(jī)母質(zhì)應(yīng)以原核生物來源為主相一致。

圖6 鄂西渝東區(qū)典型頁巖樣品萜烷組成GC×GC-TOFMS和GC-MS圖譜對(duì)比(m/z 191，EIC)Fig.6 Comparison of GC×GC-TOFMS and GC-MS chromatograms of terpanes from typical shale samples in western Hubei-eastern Chongqing area (m/z 191，EIC)TT.三環(huán)萜烷；TeT.四環(huán)萜烷；H.藿烷；M.莫烷；Gam.伽馬蠟烷

在研究區(qū)高演化過成熟頁巖樣品中，正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布形式以雙峰型為主。已有研究表明，在不同地區(qū)不同層位過成熟樣品中多存在此現(xiàn)象[7,10,41-42]，這在已有的文獻(xiàn)譜圖中可見到。不同學(xué)者對(duì)該現(xiàn)象及成因有過一些討論，這里列出一些主要觀點(diǎn)和認(rèn)識(shí)：①過成熟海相碳酸鹽巖抽提物中出現(xiàn)正構(gòu)烷烴雙峰態(tài)的分布現(xiàn)象的成因可能主要與烴源巖中的藻類有關(guān)[41]；②南方海相過成熟烴源巖正構(gòu)烷烴的兩個(gè)峰群分別代表兩類具有高、低不同碳數(shù)脂肪鏈結(jié)構(gòu)的藻類輸入[7]；③該現(xiàn)象是有機(jī)質(zhì)從未熟到過成熟的熱演化過程中，正構(gòu)烷烴分布重現(xiàn)了在未成熟到大量生油前期的分布特征即被稱為“逆反”現(xiàn)象[42-43]；④此現(xiàn)象是腐泥型干酪根在熱模擬實(shí)驗(yàn)中高溫下進(jìn)一步降解并釋放烴類的結(jié)果[44-45]；⑤這種現(xiàn)象可能是過成熟烴源巖中開放和封閉體系中不同賦存形式有機(jī)質(zhì)的差異成熟作用所形成的具有不同分布特征的正構(gòu)烷烴系列發(fā)生相互重疊的結(jié)果[10]。

研究表明過成熟烴源巖中正構(gòu)烷烴的雙峰型分布現(xiàn)象在有機(jī)質(zhì)主要為腐泥型的烴源巖中廣泛分布，而在有機(jī)質(zhì)主要為腐殖型的烴源巖中正構(gòu)烷烴分布為前峰型[46]；此外，在熱模擬實(shí)驗(yàn)中，腐泥型烴源巖樣品在過成熟熱演化階段亦會(huì)出現(xiàn)雙峰特征[43-45,47]，進(jìn)一步證明此現(xiàn)象與腐泥型的有機(jī)質(zhì)類型有關(guān)。從圖4可知，研究區(qū)3套頁巖樣品中，有機(jī)質(zhì)來源以菌藻類為主的五峰組和龍馬溪組頁巖的正構(gòu)烷烴雙峰型分布現(xiàn)象相對(duì)于有機(jī)質(zhì)來源以不同原核生物為主的水井沱組頁巖表現(xiàn)的更為明顯，這與用浮游藍(lán)藻培養(yǎng)物進(jìn)行的熱解生烴模擬實(shí)驗(yàn)在高溫?zé)峤怆A段既存在較低碳數(shù)的正構(gòu)烷烴又可產(chǎn)生較高濃度蠟質(zhì)烴即較高碳數(shù)的正構(gòu)烷烴*張景榮, 等.塔里木盆地古生界海相藻碳酸鹽地球化學(xué)有機(jī)相劃分及有利相帶圈定,科研報(bào)告.1994.有一致性。另外，水井沱組頁巖具有更高的熱成熟度也可能是造成與五峰組-龍馬溪組頁巖正構(gòu)烷烴分布形式差異的原因之一?？傊?，這在一定程度上表明，在鄂西渝東區(qū)高演化過成熟頁巖中，可溶有機(jī)質(zhì)正構(gòu)烷烴呈雙峰型分布指示了與不同低等水生生物的有機(jī)母質(zhì)來源即主要與原核生物或主要與菌藻類來源的Ⅰ型干酪根的有機(jī)質(zhì)有關(guān)。

5 結(jié)論

1) 鄂西渝東區(qū)下寒武統(tǒng)水井沱組、上奧陶統(tǒng)五峰組和下志留統(tǒng)龍馬溪組海相頁巖有機(jī)質(zhì)處于高演化過成熟階段。水井沱組最高古地溫介于280～300 ℃，在200 ℃以上的熱力作用下持續(xù)時(shí)間約為180Ma，現(xiàn)今Ro值為3.90%～4.50%；五峰組和龍馬溪組最高古地溫介于200～220℃，在200℃以上的熱力作用下持續(xù)時(shí)間約為50 Ma，現(xiàn)今Ro值為2.45%～3.00%。

2) 研究區(qū)過成熟頁巖樣品飽和烴組成中，存在較為完整的其碳數(shù)分布為雙峰型的正構(gòu)烷烴系列、部分類異戊二烯烷烴以及甾萜類化合物。水井沱組頁巖正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布范圍主要在nC15—nC30，五峰組和龍馬溪組頁巖正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布范圍主要在nC13—nC35；3套頁巖層中Pr，Ph和nC17，nC18均有較高的相對(duì)豐度；水井沱組頁巖三環(huán)萜烷與五環(huán)三萜烷豐度相當(dāng)，五峰組和龍馬溪組頁巖三環(huán)萜烷豐度高于五環(huán)三萜烷。

3) 頁巖中仍存在微量可溶烴的現(xiàn)象說明，有機(jī)粘土復(fù)合體中少部分處于較嚴(yán)格受限環(huán)境的液態(tài)烴抵抗熱力作用的能力較強(qiáng)，常見的飽和烴生標(biāo)化合物的基本碳骨架在200～300 ℃和熱力作用時(shí)間約在50～180 Ma的封閉條件下仍然較穩(wěn)定。在地層條件下，頁巖中封閉環(huán)境的液態(tài)烴向氣態(tài)烴的熱力轉(zhuǎn)化過程即環(huán)化縮聚和加氫裂解不充分，從而使得一些受限有機(jī)質(zhì)的生標(biāo)化合物碳骨架得以保存。

4) 下古生界海相高演化過成熟頁巖樣品中的微量可溶飽和烴化合物仍具有一定的油氣地球化學(xué)指示意義。水井沱組、五峰組和龍馬溪組頁巖樣品正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布形式以雙峰型為主，這可能是過成熟階段海相頁巖腐泥型有機(jī)質(zhì)具有的特征；其正構(gòu)烷烴雙峰型分布形式的差異和C23三環(huán)萜烷/C30藿烷參數(shù)比值范圍的差別表明，水井沱組頁巖有機(jī)質(zhì)來源中原核生物所占比例相對(duì)較高，而五峰組和龍馬溪組頁巖有機(jī)質(zhì)來源相近，主要為細(xì)菌和藻類。

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