宣張榮，和 娟，馬海波，徐 婧，王亞平*

（嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院，浙江嘉興314001）

1 前言

皮革染色廢水具有CODCr高、色度高、含鹽量高、組分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn)[1]，處理難度較大。此外，由于含有10～50 mg/L的三價(jià)鉻，皮革染色廢水屬于含鉻廢水。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 30486—2013明確規(guī)定含鉻廢水應(yīng)單獨(dú)收集、處理，并達(dá)到低于1.5 mg/L的要求[2]。針對(duì)皮革染色廢水低濃度三價(jià)鉻污染，當(dāng)前的處理策略主要由兩種：一是采用脫鉻技術(shù)除去染色廢水中的鉻，使總鉻含量達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，而染料等有機(jī)物則采用生化法處理；另一種是采用脫色技術(shù)除去廢水中染料等雜質(zhì)，使廢水經(jīng)過(guò)脫色后達(dá)到中等、深度顏色產(chǎn)品的染色水質(zhì)要求，從而回用于染色工序。

當(dāng)前皮革染色廢水脫鉻，主要采用片堿或石灰調(diào)節(jié)廢液p H至9左右，然后投加聚鋁和聚丙烯酰胺，使其中的鉻離子水解、沉降、分離。這一技術(shù)存在兩個(gè)較大的缺陷：（1）單獨(dú)分流出來(lái)的含鉻染色廢水水質(zhì)不穩(wěn)定，導(dǎo)致脫鉻效果不能穩(wěn)定達(dá)到排放要求；（2）由于投加了大量的石灰、聚鋁等沉淀劑，在脫除鉻的同時(shí)，染色廢水中染料等有機(jī)物會(huì)一起沉降，產(chǎn)生大量難處理的含鉻污泥。因此，染色廢水的脫色及回用，是染色廢水資源化利用的重要思路。

染色廢水的脫色可采用臭氧氧化、光催化氧化、吸附、混凝、膜處理、專用脫色劑脫色等物化方法[3-9]，但實(shí)際應(yīng)用較少。其中，吸附法不破壞染料的結(jié)構(gòu)，不會(huì)產(chǎn)生衍生污染。常用的吸附劑有可再生吸附劑如活性炭、離子交換樹脂等和不可再生吸附劑如各種天然礦物質(zhì)、工業(yè)廢料及天然廢料等，活性炭等吸附劑價(jià)格相對(duì)較高，使用成本高。

藍(lán)濕革削勻工序中產(chǎn)生大量含鉻革屑，研究表明鉻革屑可作為吸附劑，且表現(xiàn)出一定的吸附效果：廖學(xué)品[10]等研究了鉻革屑對(duì)染料吸附特性，結(jié)果表明，含鉻廢革屑固定床對(duì)酸性染料和直接染料具有良好的吸附特性；張米娜[11]等報(bào)道了在酸性嫩黃G的最適吸附pH為3的條件下，含鉻廢革屑吸附酸性嫩黃G的平衡濃度為829 mg/g，其平衡吸附量達(dá)234 mg/g，吸附平衡符合Langmuir方程。此外，顧迎春[12]等以皮膠原纖維分別固載Al3+、Fe3+和Zr4+等金屬離子制備的吸附劑，對(duì)酸性嫩黃G活性表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附能力，其中皮膠原纖維載鋯吸附劑對(duì)酸性嫩黃G的吸附容量達(dá)到439.6 mg/g；王應(yīng)紅[13]等以含鉻革屑、殼聚糖、戊二醛交聯(lián)聚合制備吸附劑，該吸附劑在pH為5.5～6時(shí)，表現(xiàn)出對(duì)酸性紅B1良好的吸附性能。

本文基于鉻革屑含有大量可與酸性染料結(jié)合的活性基團(tuán)的特點(diǎn)和“以廢治廢”的原則，研究鉻革屑不經(jīng)任何化學(xué)處理，對(duì)酸性藍(lán)H染料為代表的酸性染料的吸附性能，為鉻革屑應(yīng)用于皮革染色廢水的脫色奠定基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

硫酸，氫氧化鈉，均為分析純，銀潤(rùn)化工股份有限公司；

酸性藍(lán)H染料，工業(yè)品，云浮市云城區(qū)利昌誠(chéng)染料經(jīng)營(yíng)部；

黃牛皮藍(lán)濕革削勻革屑(含水率26%，鉻含量3.71%（以Cr2O3計(jì)）)，浙江海寧某制革企業(yè)；

CP214型分析天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司；721型可見分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司；pHS-25型酸度計(jì)，杭州東星儀器設(shè)備廠；ST-04型多功能粉碎機(jī)，永康市帥康有限公司；SHY型恒溫水浴振蕩器，江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠。

2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.2.1 酸性藍(lán)H染料溶液濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

配制質(zhì)量濃度分別為 40、60、80、100、120、160 mg/L的酸性藍(lán)H染料溶液，測(cè)定不同濃度染液在583 nm處吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。2.2.2鉻革屑最大吸附能力測(cè)定

（1）鉻革屑預(yù)處理。稱取200g制革廠取得的鉻鞣革削勻革屑，在多功能粉碎機(jī)中粉碎10min，制得鉻革屑細(xì)粉；

（2）配制染液母液。準(zhǔn)確稱量5 g酸性藍(lán)H染料，溶解、轉(zhuǎn)移、定容于1000 mL容量瓶中，此為酸性藍(lán)H染料母液，濃度為5000 mg/L，備用；

（3）pH為7條件下，鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H染料最大吸附量試驗(yàn)。7個(gè)250 mL具塞錐形瓶中各準(zhǔn)確加入0.2 g鉻革屑細(xì)粉，每個(gè)具塞錐形瓶中以母液配制濃度分別為600、1000、1200、1500、2000、2500、3000 mg/L的染料溶液各100 mL。將具塞錐形瓶加蓋置于恒溫振蕩水浴鍋，恒溫至303K后，以110 r/min速率振蕩反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后用砂芯漏斗過(guò)濾，分離染液和鉻革屑，再分別測(cè)定各染液在583 nm處的吸光度（若濃度較大需要稀釋后再測(cè)定吸光度），計(jì)算吸附后染液染料濃度和鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H染料的吸附量，從而確定最大吸附量。鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H染料的吸附量（Q）計(jì)算如式1所示：

式1中：C0—吸附前染液濃度，mg/L；

C1—吸附后染液濃度，mg/L；

0.1 —染液的體積，L；

M—鉻革屑的質(zhì)量，g。

（4）pH為3條件下，鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H染料最大吸附量試驗(yàn)。步驟同（3）：配制成不同濃度的染液用稀硫酸溶液調(diào)節(jié)pH為3，調(diào)節(jié)恒溫振蕩水浴鍋水溫至303 K，振蕩反應(yīng)4 h后，經(jīng)砂芯漏斗過(guò)濾分離染液和鉻革屑，分別測(cè)定各染液的吸光度，計(jì)算不同染料濃度條件下鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H染料的吸附量，確定最大吸附量。

2.2.3 pH值對(duì)鉻革屑吸附性能的影響

為研究鉻革屑在不同pH條件下對(duì)酸性藍(lán)H染料的吸附能力，控制溫度、染液濃度等其他條件不變，分別調(diào)節(jié)染液的pH值為 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，通過(guò)測(cè)定鉻革屑在不同pH值條件下吸附量，確定pH值對(duì)鉻革屑吸附性能的影響。

（1）配制染液并調(diào)節(jié)pH：在6個(gè)250 mL具塞錐形瓶中用H2SO4溶液分別將100 mL的2000 mg/L的酸性藍(lán)H染料待測(cè)染液的 pH 調(diào)至 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0；

（2）鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H染料在不同pH條件下的吸附試驗(yàn)：準(zhǔn)確稱取0.2 g打碎后的鉻革屑6份，分別加入到6個(gè)調(diào)好pH的上述染料溶液中，將錐形瓶置于恒溫振蕩水浴鍋中，恒溫至303 K，振蕩速率為110 r/min反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后用砂芯漏斗過(guò)濾，分離染液和鉻革屑，再分別測(cè)定各染液的吸光度，計(jì)算鉻革屑吸附量，并確定其受pH值的影響。

2.2.4 鉻革屑吸附酸性藍(lán)H染料的吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附動(dòng)力學(xué)是研究吸附快慢的，它與接觸時(shí)間密切相關(guān)。研究鉻革屑吸附酸性藍(lán)H染料的吸附動(dòng)力學(xué)，有助于了解鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H染料的吸附速率。吸附動(dòng)力學(xué)方程可用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，線性擬合公式分別如式 2、式 3。

式2和式3中：

qe為平衡吸附量，mg/g；

qt為t時(shí)刻吸附量，mg/g；

k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；

k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

250 mL具塞錐形瓶中加入2000 mg·L-1的酸性藍(lán)H溶液100 mL，用硫酸調(diào)節(jié)至pH為3；將錐形瓶置于恒溫振蕩水浴儀中，恒溫至303 K后，準(zhǔn)確稱取0.2 g鉻革屑，110 r/min速率振蕩調(diào)節(jié)下開始反應(yīng)，每隔20分鐘測(cè)定一次吸光度，并計(jì)算qe、qt。分別按公式2和公式3進(jìn)行線性擬合，判定吸附動(dòng)力學(xué)類型。

2.2.5 鉻革屑吸附酸性藍(lán)H染料吸附等溫線的測(cè)定

通過(guò)測(cè)定鉻革屑對(duì)不同初始濃度的平衡吸附量（qe）和平衡濃度（ce）等吸附數(shù)據(jù)，然后分別進(jìn)行Langmuir模型和Freundlich模型擬合，Langmuir模型和 Freundlich模型線性擬合公式分別如式4、式5，判定吸附類型。

式4和式5中：

c0為溶液的初始污染物濃度，mg/L；

ce為溶液中染料的平衡濃度，mg/L；

qe和qmax分布是平衡吸附量和最大吸附量mg/g；

b為L(zhǎng)angmuir模型常數(shù)；

K和n為Freundlich模型常數(shù)。

具體操作：8個(gè)250 mL具塞錐形瓶中 ， 分 別 加 入 濃 度 為 600、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000 mg/L 的 酸性藍(lán)H染料溶液各100mL，以稀硫酸或稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)各染料溶液pH至2.2.3中優(yōu)化出的pH值，加塞置于恒溫振蕩水浴槽中；恒溫至303 K，各瓶準(zhǔn)確加入0.2 g鉻革屑，設(shè)定振蕩速率為110 r/min，振蕩反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后以砂芯漏斗過(guò)濾，分離染液和鉻革屑，分別測(cè)定各染液的吸光度，并計(jì)算 qe、ce；同樣方法測(cè)定 313 K、323 K溫度條件下的qe、ce，然后按式4和式5進(jìn)行擬合。

表1 p H為7、溫度為303K時(shí)不同濃度下鉻革屑的吸附量Tab.1 The adsorption quantity of chrome shavings under different concentrations of dye(p H=7,T=303k)

表2 p H為3、溫度為303K時(shí)不同濃度下鉻革屑的吸附量Tab.2 The adsorption quantity of chrome shavings under different concentrations of dye(pH=3,T=303k)

圖1 不同p H下鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H的吸附量曲線Fig.1 The adsorption quantity of chrome shavings on acid blue H dye under different pH

3 分析與討論

3.1 酸性藍(lán)H溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

在583nm下測(cè)得酸性藍(lán)H溶液吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.0074x+0.002（y為吸光度，x為酸性藍(lán)H染料濃度，mg/L），R2=0.9999。

3.2 不同染料濃度下的鉻革屑吸附效果

測(cè)得不同染料濃度、pH為7和pH=3時(shí)鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H染料吸附量分別見表1和表2。

由表1和表2可知，鉻革屑在pH為7，溫度為303K條件下對(duì)600 mg/L的酸性藍(lán)H染料染液完全吸附，當(dāng)染料濃度為3000 mg/L的時(shí)候吸附量為558.7 mg/g；在pH為3，溫度為303 K時(shí)，鉻革屑對(duì)600～1500 mg/L的染料染液完全吸附，當(dāng)染料濃度為3000 mg/L時(shí)吸附量可達(dá)1058.4 mg/g。

圖2 Freundlich模型線性擬合散點(diǎn)圖Fig.2 Freundlich modellinearfitting scatter plot

圖3 Freundlich擬合低濃度染料溶液曲Fig.3 Freundlich modelfitting thelow concentrationof dye solution

表3 鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H染料的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab.3 The adsorption dynamic parameters of chrome shavings on acid blue H dye

表4 不同溫度下鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H的吸附量表Tab.4 The adsorption dynamic parameters of chrome shavings on acid blue H dye under different temperatures

3.3 p H條件對(duì)鉻革屑吸附效果影響

由溫度為303 K，不同pH條件下，鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H吸附量隨pH變化如圖1所示。

由圖1可知，在pH為2和3時(shí)，鉻革屑的對(duì)酸性藍(lán)H染料吸附量最大，對(duì)染液脫色效果最好；隨著pH升高，鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H的吸附量降低。

3.4 鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H染料的吸附動(dòng)力學(xué)

鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H染料的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果如表3所示。

由表3可知，鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H染料的吸附符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附速率常數(shù)K1=0.0097 min-1。

3.5 鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H染料的等溫吸附模型

3.5.1 La ngmuir模型線性擬合結(jié)果

在pH為3，不同溫度條件下，鉻革屑對(duì)不同濃度酸性藍(lán)H溶液的qe見表4，吸附等溫線見圖2;對(duì)表4數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir模型線性擬合，擬合后得到的模型參數(shù)見表5。

由表5數(shù)據(jù)可知：鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H的吸附能很好地吻合Langmuir模型；且可知鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H吸附的最大吸附量qmax為1250 mg/g，表明鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H染料具有較強(qiáng)的吸附容量。

3.5.2 F reundlich模型線性擬合結(jié)果

對(duì)表4數(shù)據(jù)進(jìn)行Freundlich模型線性擬合，擬合后得到結(jié)果和模型參數(shù)分別見和圖2和表6；對(duì)表4中染料濃度在1600 mg/L及以下染液數(shù)據(jù)進(jìn)行Freundlich模型線性擬合，擬合后得到結(jié)果和模型參數(shù)分別見和圖3和表7。

由圖2、圖3及表6、表7數(shù)據(jù)可知：在較低的酸性藍(lán)H染料濃度溶液中，鉻革屑對(duì)染料的吸附能較好地符合Freundlich模型；染料濃度增加時(shí)，會(huì)有所偏離。

由Langmuir和Freundlich模型擬合結(jié)果可知：鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H染料吸附能很好地吻合表面單分子層吸附特征；較低濃度染料溶液中，也能較好符合Freundlich模型，表明鉻革屑還能以活性位點(diǎn)對(duì)染料進(jìn)行吸附。Langmuir吸附模型中最大吸附量qmax為1250mg/g以及Freundlich方程中1/n值很小，說(shuō)明鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H染料具有較強(qiáng)的吸附能力。

表5 鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H的Langmuir吸附等溫線參數(shù)表Tab.5 Langmuir adsorption isotherm parameters of chrome shavings to acid blue H

表6 Freundlich擬合低濃度染料溶液Tab.6 Freundlich model fitting the low concentration of dye solution

表7 Freundlich擬合低濃度染料溶液數(shù)據(jù)Tab.7 The data of Freundlich model fitting the low concentration of dye solution

4 結(jié)論

研究了pH值、反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉻革屑吸附酸性藍(lán)H染料性能的影響；并在優(yōu)化的pH、反應(yīng)時(shí)間基礎(chǔ)之上，研究了鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H染料的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附類型，研究表明：（1）溫度越高、pH值越低，鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H的吸附效果越好；（2）鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H染料的吸附符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；（3）鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H染料吸附符合Langmuir吸附模型，最大吸附量為1250 mg/g；（4）在低濃度染料溶液中，鉻革屑對(duì)酸性藍(lán)H染料吸附能較好地符合Freundlich吸附模型。（5）Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型參數(shù)都表明鉻革屑吸附酸性藍(lán)H染料具有較大的吸附能力。

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