況 軍，白 瑜，王洪學(xué)

(中國石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院，上海 201208)

近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及對(duì)氣候變化的日益重視，環(huán)保型生物基高分子材料受到了越來越多科研人員的關(guān)注．聚乳酸(Polylactic Acid, PLA)作為一種常見的生物基塑料，具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性能(如生物可降解性，生物相容性，力學(xué)強(qiáng)度高，良好的透明性和加工性等)．基于這些性能，PLA在藥物傳遞、包裝、服裝、衛(wèi)生用品等許多領(lǐng)域都顯示出重要的應(yīng)用價(jià)值[1]．目前世界PLA的年產(chǎn)量已達(dá)到15萬噸以上，預(yù)估未來其仍將保持每年20%～30%的產(chǎn)量增長[2]．

PLA在使用過程中仍存在一定的缺陷，如抗沖擊強(qiáng)度低、熱變形溫度低、延伸率低等問題．為了克服這些問題，科研人員們相繼開發(fā)出共聚、增塑以及共混等多種PLA改性方法[3-6]．其中高分子共混改性是一種工藝較為簡單且成本較低的方法，如Takashi Inoue[7]等采用石油基高分子材料苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Ethylene/Butadiene-Styrene block copolyme, SEBS)、聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)等共混改性，得到了韌性和抗老化性良好的PLA共混材料．考慮到PLA的生物降解性，越來越多的可生物降解塑料應(yīng)用于PLA改性．在PLA體系中添加聚丁二酸丁二醇酯(Poly Butylene Succinate, PBS)[8]，聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(Poly Butyleneadipate-co-terephthalate, PBAT)[9]等有效地提高了材料的斷裂延伸率和以及抗沖擊強(qiáng)度．其它生物基或生物降解聚合物如聚羥基脂肪酸酯(Polyhydroxyalkanoate, PHA)，聚己內(nèi)酯(Polycaprolactone, PCL)也被用于PLA的共混改性并取得了良好的進(jìn)展[10-11]．

醋酸丁酸纖維素酯(Cellulose Acetate Butyrate, CAB)是由自然界中總量龐大的纖維素制備得到的化學(xué)衍生物，具有熱塑性、韌性、耐候耐寒性及絕緣性能良好等特性，已用于其他生物可降解材料的共混改性研究中．例如，將CAB添加到PBS中制備得到的CAB/PBS共混薄膜顯示出良好的透明性、機(jī)械性能，同時(shí)具有生物可降解性[12]．目前PLA/CAB共混物研究已取得一定的進(jìn)展，包括相容性、生物可降解性、結(jié)晶行為以及機(jī)械性能等[13-16]．在CAB對(duì)PLA結(jié)晶性能影響的研究工作中，Wang等認(rèn)為CAB對(duì)PLA結(jié)晶的抑制主要是由于其對(duì)PLA成核能力的抑制，并沒有觀察到PLA結(jié)晶性能與CAB含量的相關(guān)性，且該工作也難以解釋CAB對(duì)含有成核劑PLA體系結(jié)晶的抑制[14]．因此在本工作中，我們采用熔融共混方式，制備了不同CAB含量的PLA/CAB共混材料，系統(tǒng)研究了CAB含量及其分散形貌對(duì)PLA結(jié)晶性能的影響，并進(jìn)行了相應(yīng)的機(jī)理探討．

1 材料與方法

1.1 主要原料

PLA： PLA IngeoTM4032D，美國Nature Works LLC．其D-乳酸質(zhì)量含量約為1.4%，為半結(jié)晶性高分子，重均分子量為94000g/mol．

CAB： CAB-531-1，美國Eastman化學(xué)公司．其丁酰基質(zhì)量含量為50%，乙?；|(zhì)量含量為2.8%，羥基質(zhì)量含量為1.7%，數(shù)均分子量為40000g/mol．市售滑石粉(Talc)： 6.5μm(2000目)．

1.2 樣品制備

將PLA與CAB在60℃真空條件下干燥4h備用．采用雙螺桿擠出機(jī)(Haake Rheomex OS PTW 16)分別制備CAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、5.0%、10.0%和20.0%的PLA/CAB共混物，分別命名為0.2CAB、0.5CAB、1.0CAB、2.0CAB、5.0CAB、10CAB和20CAB．螺桿加工溫度為190～210℃，轉(zhuǎn)速為200r/min．在CAB質(zhì)量含量低時(shí)(<5.0%)，采用相對(duì)于樹脂基體每百克0.5份白油吸附的方式將CAB吸附在PLA粒料上混合均勻后經(jīng)雙螺桿熔融擠出．當(dāng)CAB質(zhì)量含量為10%及以上時(shí),采用兩個(gè)喂料器按一定速度比分別進(jìn)料．作為對(duì)比，所有的共混物及原料均添加每百克0.5份白油．原料經(jīng)混合、擠出、水冷、切粒后，在60℃、真空條件下，烘干4h備用．

部分共混物樣品在壓模機(jī)器(Universal Film Maker, Thermo Fisher公司)上制備直徑約為2cm,厚度約為50μm的薄膜，壓模溫度210℃．

1.3 性能測(cè)試和結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 熱分析測(cè)試

DSC(Differential Scanning Calorimeter)熱分析法測(cè)試采用美國TA公司的Discovery Series，樣品質(zhì)量為5～10mg．

非等溫熔融結(jié)晶測(cè)試：，氮?dú)夥障录訜嶂?50℃，保持兩分鐘去除熱歷史，后以10℃/min降至室溫，接著以同樣的速率升溫至220℃．

等溫結(jié)晶測(cè)試： 氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下將樣品快速加熱到250℃，并保持兩分鐘消除熱歷史，后以50℃/min降溫至設(shè)定溫度進(jìn)行結(jié)晶．設(shè)定溫度有80，90，100，110，120，130℃．

1.3.2 形貌測(cè)試

采用德國ZEISS公司ZEISS Merlin掃描電鏡表征共混物的斷面形貌及CAB的分散狀態(tài)．樣品由薄膜在液氮中脆斷得到．

1.3.3 紅外光譜

采用配有全反射測(cè)試附件的紅外光譜儀(FT-IR, Perkin Elmer公司)對(duì)部分樣品進(jìn)行掃描，掃描波數(shù)范圍為4000cm-1～400cm-1，掃描次數(shù)10次．樣品是厚度薄膜約為50μm的薄膜,

1.3.4 熱機(jī)械分析

材料的線膨脹系數(shù)采用美國TA公司的TMA Q400儀器進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為20mm×5mm×0.05mm，測(cè)試溫度范圍為30～150℃，升溫速度為10℃/min．

2 結(jié)果與討論

2.1 CAB對(duì)PLA結(jié)晶行為的影響

圖1(看24頁)所示為PLA/CAB共混物的非等溫熔融結(jié)晶曲線，包括第一次升溫和第二次降溫曲線，其具體熱性能數(shù)據(jù)列于表1(看24頁)中．從圖1和表1中我們可以看出，PLA是典型的半結(jié)晶性高分子，結(jié)晶速率較慢即在降溫過程中觀察不到明顯的結(jié)晶，僅在升溫過程中，因鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)而出現(xiàn)了冷結(jié)晶，這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道類似[6]．在圖1(a)的插圖中，我們觀察到降溫過程中，PLA在80℃附近出現(xiàn)寬而弱的結(jié)晶峰，這可能是加入的少量白油，起到了增塑劑的作用，提高了PLA鏈段的運(yùn)動(dòng)從而有利于結(jié)晶．相同條件下，在不添加白油的PLA樣品DSC曲線中(未列出)并沒有觀察到該現(xiàn)象．

圖1 PLA及其共混物的DSC曲線圖Fig.1 The DSC curves of PLA and its polymer blends

加入CAB后，PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變?chǔ)萭并沒有明顯的變化(如表1所示)，均在60.0℃左右，且在CAB含量較高時(shí)，如20CAB的樣品中，我們可清晰的看到PLA和CAB各自的玻璃化轉(zhuǎn)變，說明這兩種聚合物為不相容體系．而在PLA的非等溫結(jié)晶熔融行為方面，CAB的加入使其發(fā)生了明顯的變化，且表現(xiàn)出與CAB含量的相關(guān)性．當(dāng)CAB質(zhì)量含量較低時(shí)(0.2%～2.0%)，CAB的加入能夠阻礙PLA結(jié)晶，PLA的冷結(jié)晶溫度(θcc)從104.3℃提高到116.8～121.2℃(對(duì)應(yīng)0.2CAB—2.0CAB樣品)．此外，從PLA的熔融峰我們可以看出，加入CAB后，PLA熔融峰從單峰θm2變?yōu)殡p峰θm1，θm2，這可能是在結(jié)晶過程中CAB阻礙了PLA的鏈段規(guī)整排列，使得PLA同時(shí)生成了穩(wěn)定的a晶(高溫熔融峰)以及分子鏈構(gòu)象相對(duì)較為無序、鏈堆砌較為松散、分子間相互作用力較弱的a’晶(低溫熔融峰)，從而在熔融過程中出現(xiàn)兩重熔融行為[17]．而當(dāng)CAB質(zhì)量含量的較高時(shí)(如5%～20%)，從圖1(b)中可看出PLA的結(jié)晶受到了嚴(yán)重的抑制，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)沒有觀察到PLA的結(jié)晶與熔融行為．因此從上述非等溫結(jié)晶結(jié)果可看出，PLA/CAB共混物中PLA的結(jié)晶具有CAB含量依賴性，在低質(zhì)量含量時(shí)(<2.0%)PLA依然能結(jié)晶，但結(jié)晶所需溫度提高，而在高質(zhì)量含量時(shí)(>5.0%)，PLA的結(jié)晶完全受到限制．

表1 PLA、CAB及PLA/CAB共混物的熱性能

由于結(jié)晶行為具有時(shí)間依賴性，為進(jìn)一步探究CAB及其質(zhì)量含量對(duì)PLA結(jié)晶行為的影響，我們考察了PLA/CAB共混物的等溫結(jié)晶行為．考慮到PLA的結(jié)晶溫度為其玻璃化及熔點(diǎn)之間即60～165℃之間，我們選取了PLA、0.2CAB、2.0CAB、5.0CAB以及20CAB 5個(gè)樣品分別在80，90，100，110，120，130℃ 6個(gè)溫度條件下進(jìn)行等溫結(jié)晶，結(jié)晶時(shí)間為15～150min不等，其等溫結(jié)晶DSC曲線如圖2所示．從圖2(a)中可以看出，等溫結(jié)晶為100℃時(shí)，純PLA完成結(jié)晶相對(duì)較快，所需時(shí)間約14.2min．隨著CAB含量的增加，PLA結(jié)晶完成所需時(shí)間也隨之增加．如當(dāng)CAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，結(jié)晶完成時(shí)間為24min；而當(dāng)CAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，結(jié)晶完成時(shí)間為74min．與非等溫結(jié)晶不同的是，從圖2(a)中我們可以看出CAB含量的增加對(duì)PLA結(jié)晶行為的影響主要是降低了PLA的結(jié)晶速率，而非完全限制PLA結(jié)晶．在非等溫結(jié)晶中觀察到的PLA不結(jié)晶可能是CAB含量高的樣品如5.0CAB, 20CAB結(jié)晶速率較慢，在10℃/min的變溫條件下，沒有足夠的時(shí)間完成結(jié)晶，從而表現(xiàn)出不結(jié)晶．進(jìn)一步，我們選取等溫結(jié)晶后的PLA以及5.0CAB樣品，以10℃/min的速度進(jìn)行了升溫測(cè)試，如圖3所示．PLA不同結(jié)晶溫度下的晶體熔融曲線在加入CAB前后保持一致，進(jìn)一步說明CAB的加入主要是降低了PLA的結(jié)晶速率，而對(duì)PLA的結(jié)晶能力及晶體結(jié)構(gòu)并沒有影響．

圖2 PLA及其共混物的等溫結(jié)晶曲線圖Fig.2 The isothermal crystal curves of PLA and its polymer blends

圖3 聚合物樣品等溫結(jié)晶后升溫曲線Fig.3 The heating curve after isothermal crystallization of the polymer

此外，我們將不同樣品在不同溫度下的半結(jié)晶時(shí)間t1/2列于圖2(b)中．從圖2(b)中可以觀察到，純的PLA樣品的t1/2最小值出現(xiàn)在100～110℃之間，表明在這段溫度范圍內(nèi)具有最大的結(jié)晶速率，這是由于當(dāng)結(jié)晶溫度(θc)接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在低溫(高過冷度)下，樣品體系粘度大，分子鏈擴(kuò)散能力差，晶體生長困難；接近熔點(diǎn)時(shí)，在高溫(低過冷度)下，分子鏈運(yùn)動(dòng)劇烈，不易形成穩(wěn)定的晶核，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的PLA最快結(jié)晶溫度相同[18]．在加入CAB后，不同溫度下的t1/2均會(huì)隨著CAB含量的增加而增加，然而在CAB含量較低時(shí)(質(zhì)量含量<2.0%)，如80、90、100、120℃條件下，t1/2會(huì)隨著CAB的含量增加而緩慢增加，而當(dāng)CAB質(zhì)量含量增加到5.0%時(shí)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)較大的跳躍，這可能與CAB到達(dá)一定含量時(shí)形成的分散結(jié)構(gòu)有關(guān)．而在130℃等溫結(jié)晶時(shí)，并未觀察到結(jié)晶時(shí)間隨CAB含量的跳躍變化．此外，結(jié)晶溫度為110℃時(shí)，共混物的結(jié)晶時(shí)間反常地高于相鄰的溫度下的結(jié)晶時(shí)間，如5.0CAB在θc=100℃時(shí)t1/2為11.3min，120℃時(shí)為27.8min，而在110℃時(shí)為38.6min，這可能是CAB在110℃下發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變而降低PLA的結(jié)晶速率有關(guān)．

2.2 CAB對(duì)PLA鏈段運(yùn)動(dòng)能力的影響

由于PLA的結(jié)晶速率是成核速率與生長速率的疊加，因此抑制成核或者抑制分子鏈段運(yùn)動(dòng)都會(huì)有效降低PLA的結(jié)晶速率．因此為探究CAB對(duì)PLA鏈段運(yùn)動(dòng)抑制方式，我們進(jìn)行了紅外光譜、熱膨脹性以及SEM形貌表征．

紅外光譜是研究分子間相互作用以及共混物相容性的重要手段，分子基團(tuán)間的化學(xué)作用如氫鍵等會(huì)造成分子基團(tuán)的紅外特征峰位移動(dòng)[19]．因此，我們采用帶有全反射配件的傅里葉紅外光譜儀對(duì)PLA及PLA/CAB的部分共混物進(jìn)行了表征，如圖4所示．從圖中我們可以看出，PLA主要的紅外特征吸收峰及其所對(duì)應(yīng)的基團(tuán)振動(dòng)分別如下： 1748cm-1為C=O的伸縮振動(dòng)，1450、1380cm-1為CH3的搖擺振動(dòng)，1180、1080cm-1為C—O—C的伸縮振動(dòng)．而相應(yīng)的在CAB中，C=O和C—O—C的伸縮振動(dòng)分別在1738cm-1和1158cm-1處．在PLA中添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%,5.0%或20%的CAB中后，PLA的特征峰并沒有發(fā)生變化(如圖4中虛線所示)，說明兩種高分子界面間并不存在氫鍵等次級(jí)相互作用，也因此CAB對(duì)PLA鏈段運(yùn)動(dòng)的限制可能主要來源于分散相的物理阻礙作用．這也與圖1與表1中，CAB的加入并不能改變PLA的玻璃化溫度結(jié)果相一致．

分子鏈段運(yùn)動(dòng)的能力與其自由體積有密切的關(guān)系，降低鏈段運(yùn)動(dòng)的自由體積(材料熱膨脹系數(shù))能有效抑制鏈段運(yùn)動(dòng)從而限制結(jié)晶．為了考察CAB對(duì)分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力的影響，我們對(duì)共混物材料的熱膨脹系數(shù)進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖5所示.從圖中我們可看出，PLA的線膨脹系數(shù)隨溫度變化的曲線主要分為3段即室溫到55℃、55～85℃以及85～140℃，其中室溫到55℃,PLA處于玻璃態(tài)自由體積小，鏈段被凍結(jié)；55～85℃對(duì)應(yīng)的是材料的玻璃化轉(zhuǎn)變，線膨脹系數(shù)變化最大，自由體積迅速增加，鏈段運(yùn)動(dòng)能力逐步增強(qiáng)；而在85～140℃之間，PLA處于高彈態(tài)，自由體積較大，從而適合PLA結(jié)晶．而在加入CAB后，共混物線膨脹系數(shù)曲線的逐步向右移動(dòng)，使得適合PLA結(jié)晶的高彈態(tài)溫度逐漸上升，如在5.0CAB樣品中，熱膨脹曲線的第3階段開始溫度高達(dá)112℃．因此CAB的加入能夠有效的降低共混物的自由體積尤其是低溫條件下的自由體積，從而限制PLA結(jié)晶．

圖4 PLA及其部分共混物紅外光譜曲線Fig.4 The FT-IR spectrum of the PLA and its blends

圖5 PLA/CAB 共混物的線膨脹系數(shù)隨溫度變化圖Fig.5 The linear expansion coefficient-temperature curves of the PLA/CAB blends

更進(jìn)一步，我們通過掃描電鏡對(duì)不同含量PLA/CAB共混物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，如圖6所示．從圖中我們可以看出CAB分散相尺寸為納米級(jí)并均勻的分散在PLA基體，如2.0CAB樣品中CAB分散相的統(tǒng)計(jì)直徑平均約為164nm(看做球形顆粒)．此外隨著CAB含量的增加，在PLA基體中的CAB分散相數(shù)量迅速增加，但尺寸未發(fā)生明顯變化，如20CAB樣品中CAB分散相尺寸平均約為165nm，與2.0CAB樣品中的尺寸基本一致．這與其它不相容PLA共混物體系如PLA/PC共混物的分散形貌不同，在PLA/PC共混物材料中，不添加兼容劑分散相PC的尺寸約為幾個(gè)微米且會(huì)隨著PC含量的增加而增加[20]．這里我們認(rèn)為CAB分散相尺寸較小可能是因?yàn)镃AB與PLA間界面張力相對(duì)較小[21]．這種PLA/CAB共混物形貌使共混物材料類似于納米高分子復(fù)合材料，其中CAB為納米填料，PLA為樹脂基體．而在納米復(fù)合材料中，隨著納米顆粒含量的增加，當(dāng)達(dá)到一臨界含量時(shí)，納米顆粒在樹脂基體中會(huì)形成逾滲網(wǎng)絡(luò)，從而使得材料的性能如導(dǎo)電性，流動(dòng)性等發(fā)生較大的變化[22-23]．因此，在PLA/CAB共混物中，納米尺寸分散的CAB在含量較高時(shí)可能會(huì)形成逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致一些性能的變化．

結(jié)合等溫結(jié)晶行為以及熱膨脹系數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們認(rèn)為共混物體系中，在CAB含量較高時(shí)(如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%)，體系可能形成了逾滲網(wǎng)絡(luò)．在CAB玻璃化溫度以下，CAB及其剛性網(wǎng)絡(luò)抑制了PLA的熱運(yùn)動(dòng)，從而抑制其結(jié)晶，而在CAB的玻璃化溫度以上時(shí)，如130℃等溫結(jié)晶，CAB也隨體系流動(dòng)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不復(fù)存在，只剩下CAB對(duì)PLA結(jié)晶的限制，因此結(jié)晶時(shí)間不會(huì)出現(xiàn)跳躍(如圖2(b)所示)．

圖6 PLA/CAB共混物的微觀形貌(標(biāo)尺為1μm)Fig.6 The morphology of the PLA/CAB blends(The scale bar is 1μm)

2.3 CAB對(duì)PLA成核能力的影響

為了考察CAB對(duì)PLA結(jié)晶的抑制是否來源于對(duì)PLA成核速率的影響，我們采用添加成核劑的方式進(jìn)行了研究．如圖7所示，從圖中我們可以看出，在PLA中添加1份滑石粉后，異相成核使PLA的結(jié)晶能力顯著增強(qiáng)，能夠在降溫過程中較為快速地結(jié)晶，且結(jié)晶焓與純PLA的冷結(jié)晶相當(dāng)．然而進(jìn)一步在PLA-1.0Talc體系中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的CAB，如圖7藍(lán)線所示，PLA的結(jié)晶再次受到抑制，僅在升溫過程中于135℃附近有弱的結(jié)晶，且結(jié)晶焓也較?。虼藦膫?cè)面我們可以看出，CAB對(duì)PLA結(jié)晶的抑制可能主要來源于對(duì)生長速率的限制，即對(duì)分子鏈段運(yùn)動(dòng)的抑制而非對(duì)成核性能的限制．

圖7 成核劑對(duì)PLA及20CAB共混物的DSC曲線的影響Fig.7 The effect of nucleating agent on the DSC curve of the PLA and the 20CAB blends

3 結(jié) 論

通過雙螺桿擠出熔融共混制備得到了不同組成的PLA/CAB共混物．紅外光譜和熱分析表明，在CAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過20%條件下，PLA與CAB之間沒有相互作用，為不相容體系．通過等溫和非等溫結(jié)晶研究發(fā)現(xiàn)，CAB的加入能夠逐步降低PLA的結(jié)晶速率，抑制其結(jié)晶．通過外加成核劑以及形貌觀察和熱膨脹系數(shù)測(cè)試，推測(cè)CAB對(duì)PLA結(jié)晶的抑制主要是來源于CAB及其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)PLA鏈段運(yùn)動(dòng)能力的抑制，從而降低了其結(jié)晶速率．

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