董微 蔣許歡

摘 要：以未降灰無煙煤、降灰處理的無煙煤、生焦及果殼炭化原料這些非煅燒石油焦炭質(zhì)原料作為煅燒石油焦（煅后焦）的部分替代原料，煤瀝青為粘結(jié)劑，經(jīng)配方、混捏、成型、焙燒等工藝，成功制備了成本低、理化性能良好的鋁電解用預(yù)焙陽極。測試了5種預(yù)焙陽極樣品的體積密度、灰分含量、真密度、電阻率、耐壓強度等性能；并通過掃描電鏡和差熱-熱重分析儀對其組織形貌和熱性能進行了分析。結(jié)果表明，無煙煤和果殼炭化原料可以作為煅后焦的部分替代原料，且無煙煤經(jīng)過降灰處理可以提高預(yù)焙陽極樣品的綜合性能。

關(guān)鍵詞：預(yù)焙陽極；無煙煤；降灰處理；果殼炭化原料；生焦

國家經(jīng)濟建設(shè)的迅猛發(fā)展，國民經(jīng)濟建設(shè)的各個領(lǐng)域?qū)︿X及鋁合金的需求量大增，帶動了我國電解鋁產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。從1998年到2007年，我國原鋁產(chǎn)量年平均增長率超過了20%，2010年全國電解鋁總產(chǎn)量達到1600萬噸，石油焦消耗量約900萬噸。油焦價值在煉油化工產(chǎn)品中占比例很少，煉油廠從自身經(jīng)濟效益出發(fā)，會最大限度的挖掘煉油產(chǎn)品的高收益，無暇顧及石油焦用戶的需要，因此焦泥焦粉含量高的低質(zhì)量的石油焦會越來越多。此外，隨著石油能源的逐漸減少，其供應(yīng)也會越來越緊張。所以作為石油焦最大用戶的鋁工業(yè)，如果不及早著手石油焦替代原料的研究工作，今后勢必會影響鋁工業(yè)的發(fā)展。

中國是世界煤炭資源最豐富的國家之一，居世界第三位，其中無煙煤的儲量更居世界第一，而且還有不少低灰、低硫的優(yōu)質(zhì)無煙煤。此外，無煙煤還具有成本低、殘?zhí)苛扛?、含氧量低、揮發(fā)分低、密度大及微孔結(jié)構(gòu)等特征，使得無煙煤應(yīng)用范圍廣泛。而且我國是一個農(nóng)業(yè)大國，有著豐富的果殼廢棄物，這些大多被燃燒處理，污染環(huán)境。國內(nèi)外一些科學(xué)家對無煙煤和果殼廢棄物的利用做了很多研究，但將其作為預(yù)焙陽極的主要原料還未見報道。

本文以未降灰無煙煤、降灰處理的無煙煤、生焦及果殼炭化原料這些非煅燒石油焦炭質(zhì)原料作為煅燒石油焦（煅后焦）的部分替代原料，中溫煤瀝青為粘結(jié)劑，經(jīng)配方、混捏、成型、焙燒等工藝，成功制備了成本低、理化性能良好的鋁電解用預(yù)焙陽極，實現(xiàn)了果殼廢棄物的循環(huán)利用，減少因其燃燒造成的環(huán)境污染，同時豐富了預(yù)焙陽極原料的多樣性。

1 實驗

1.1 實驗原料及性能

實驗所用主要原料及其性能見表1。

1.2 預(yù)焙陽極配方

分別將未處理無煙煤、降灰處理的無煙煤、生焦以及果殼炭化原料部分替代煅后焦原料制備預(yù)焙陽極樣品，具體配方見表2，5個配方的粘結(jié)劑都為16%的中溫煤瀝青。

1.3 無煙煤降灰

由于預(yù)焙陽極中的大部分灰分雜質(zhì)對陽極的氧化反應(yīng)起催化作用，所以灰分可以強烈地影響陽極化學(xué)氧化反應(yīng)過程的速率和反應(yīng)進程，進而影響陽極的物理化學(xué)和電化學(xué)性能指標；其次，雜質(zhì)元素隨著陽極的不斷消耗而進入電解質(zhì)熔體中，影響電解原鋁質(zhì)量，其中比鋁正電性的雜質(zhì)元素在陰極優(yōu)先還原析出，降低電流效率，從而間接地導(dǎo)致炭耗的增加。但預(yù)焙陽極的灰分很大一部分來自原料，所以預(yù)焙陽極原料的灰分含量要求比較嚴格，一般低于1%。無煙煤作為生產(chǎn)預(yù)焙陽極的部分替代原料，需對其進行降灰處理，使灰分含量達到要求。

將煅燒后粒度為1-0mm的無煙煤放入燒杯中，根據(jù)無煙煤的灰分含量放入適量鹽酸，初步脫除金屬氧化物、碳酸鹽以及能轉(zhuǎn)化為可溶性金屬鹽的硅酸鹽所結(jié)合的金屬離子，再用鹽酸和氫氟酸的混合酸進一步脫除金屬氧化物、碳酸鹽和未溶出的硅酸鹽及生成的水合硅酸，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)完成后用清水沖洗無煙煤至中性，抽濾烘干得到降灰無煙煤原料。

1.4 預(yù)焙陽極樣品制備

預(yù)焙陽極樣品制備的實驗工藝流程見下圖。

上圖中非煅燒石油焦炭質(zhì)原料包括未降灰無煙煤、降灰處理的無煙煤、生焦以及果殼炭化原料。

1.5 預(yù)焙陽極樣品常規(guī)性能測試

預(yù)焙陽極的質(zhì)量標準見表3。

2 結(jié)果討論與分析

2.1 常規(guī)性能分析

表4為制備的5個預(yù)焙陽極樣品的常規(guī)性能。

從表4可以看出，5個陽極樣品的生坯體積密度都高于150 g/cm3，經(jīng)過焙燒，陽極的體積密度都有一定程度的下降，其中2#陽極由于在焙燒過程中體積發(fā)生了膨脹，導(dǎo)致生坯和熟坯體積密度相差較大，達到了9.5%。4#陽極加入了生焦為輔助原料，生焦在焙燒過程中發(fā)生分解、縮聚反應(yīng)，結(jié)構(gòu)重排，體積收縮，同時揮發(fā)份的逸出導(dǎo)致陽極失重，兩者相互抵消，所以焙燒前后4#陽極的體積密度變化不是很大。3#陽極和5#陽極的耐壓強度分別為37.3MPa和34.0MPa，達到了陽極質(zhì)量的TY-1標準，但總體來說，5個陽極的耐壓強度普遍偏低。添加無煙煤作為輔助原料的2#陽極和3#陽極真密度都為2.04g/cm3，達到了陽極質(zhì)量的TY-1標準，無煙煤在高溫炭化過程中以縮聚反應(yīng)為主，隨著反應(yīng)的進行，物質(zhì)的孔隙減少，堆積更加緊密，從而提高了陽極的真密度。TY-1規(guī)定的灰分含量不大于0.5%，TY-2規(guī)定的灰分含量不大于0.8%，5個陽極的灰分含量都達到了TY-2的標準，其中1#、3#、4#和5#陽極達到了TY-1的標準，這與原料的灰分含量是一致的。1#陽極全部以煅后焦為原料，煅后焦的灰分含量較低，僅為0.21%；4#陽極加入了40%的生焦，但生焦的灰分含量只略高于煅后焦，所以4#陽極的灰分含量也是略高于1#陽極；無煙煤經(jīng)過降灰處理，灰分從2.27%降到了0.87%，所以3#陽極灰分含量較低，比以未降灰無煙煤為輔助原料制備的2#陽極降低了45%；雖然果殼炭化原料的灰分含量高于降灰處理的無煙煤，但是由于加入的量比較少，只有12%，所以兩者制備的陽極的灰分含量接近。此外，電阻率的高低還與焙燒溫度相關(guān)，在一定范圍內(nèi)，提高焙燒溫度可以降低電阻率，焙燒溫度從950℃升至1250℃，電阻率從65μΩ·m降至52μΩ·m。實驗室的最終焙燒溫度只有1020℃，低于工廠實際生產(chǎn)的焙燒溫度，導(dǎo)致實驗室制備的陽極樣品的電阻率比工廠生產(chǎn)的陽極高。

2.2 SEM測試與分析

通過SEM對比分析，觀察陽極樣品中的顆粒是否緊密堆積，是否結(jié)合致密，從微觀結(jié)構(gòu)上分析其性能。可以看出，2#陽極樣品的顆粒基本結(jié)合在一起了，但存在細微裂縫，微裂紋的產(chǎn)生主要是由煤瀝青與干料混捏不均勻造成的。3#陽極樣品的結(jié)構(gòu)比1#陽極樣品更加致密，基本呈現(xiàn)各向同性，無煙煤與煅后焦結(jié)合緊密，從照片中難以區(qū)分，說明兩種原料具有較好的相容性和結(jié)合性，因此用無煙煤制造陽極不會降低陽極質(zhì)量，而且降灰后的無煙煤與煅后焦的相容性和結(jié)合性變得更好，促進陽極結(jié)構(gòu)更加致密。4#陽極樣品的顆粒之間結(jié)合不緊密，甚至有的顆粒沒有粘結(jié)在一起，這導(dǎo)致其體積密度、耐壓強度等性能沒有達到標準。5#陽極樣品的煅后焦和果殼炭化原料結(jié)合緊密，陽極表面光滑平整，形成了連續(xù)相，所以其各方面性能都較好。

2.3 熱性能測試與分析

可以看出，1#、2#和3#陽極的熱重曲線相似，樣品在600℃以前失重較少，相應(yīng)放熱緩慢增加。1#陽極在600℃到825℃區(qū)間內(nèi)失重劇烈，2#陽極和3#陽極從600℃到775℃區(qū)間失重急劇增加，800℃時三者失重率高達98%。5#陽極的在550℃開始失重，800℃左右趨于平穩(wěn)。4#陽極開始失重的溫度最低，為400℃，這可能是由于實驗室制備煅后焦的最終煅燒溫度是1120℃，陽極的最終焙燒溫度為1020℃，生焦部分替代煅后焦制備陽極，其中的生焦焙燒不夠充分，結(jié)構(gòu)沒有完全重排，導(dǎo)致其易被空氣氧化。從5個陽極的熱失重曲線可以看出，石油焦、無煙煤經(jīng)過煅燒，提高了原料的熱穩(wěn)定性，所以陽極開始失重的溫度顯著升高。從5幅圖的DSC曲線可以看出，隨著溫度的升高，5個陽極都有放熱峰出現(xiàn)，1#、2#、3#、5#陽極達到最大放熱峰的溫度分別為750℃、675℃、700℃、675℃。1#陽極和5#陽極的放熱峰較寬，樣品和空氣反應(yīng)比較緩和。從4#陽極的微觀形貌可以看出，陽極的顆粒結(jié)合不緊密，空氣容易進入陽極內(nèi)部，而且生焦焙燒不夠充分，導(dǎo)致陽極抗氧化性能差，開始放熱的溫度偏低。2#陽極和3#陽極的放熱峰相似，但是2#陽極的放熱峰比較尖銳，說明陽極與空氣反應(yīng)比較劇烈，這主要和其所含的雜質(zhì)元素的催化作用相關(guān)。雖然相比1#陽極，2#陽極和3#陽極與空氣的反應(yīng)速度較快，但是它們結(jié)束放熱的溫度均高于1#陽極樣品，說明2#陽極和3#陽極的高溫抗氧化性能較好，尤其是3#陽極在1000℃仍處于放熱狀態(tài)，這是因為無煙煤的超分子結(jié)構(gòu)決定了它具有較好的熱強度。這些情況都表明無煙煤部分替代石油焦制備的預(yù)焙陽極樣品的熱性能比較穩(wěn)定，高溫抗氧化性能好，且無煙煤經(jīng)過降灰處理后，陽極樣品的熱性能得到提高。

3 結(jié)論

（1）無煙煤部分替代煅后焦制備的預(yù)焙陽極樣品的熱性能比較穩(wěn)定，高溫抗氧化性能好，且無煙煤經(jīng)過降灰處理后，陽極樣品的熱性能得到提高。

（2）無煙煤和果殼炭化原料部分替代煅后焦原料制備預(yù)焙陽極是可行的，能夠降低陽極生產(chǎn)成本，拓展無煙煤的應(yīng)用市場，將果殼變廢為寶，拓寬預(yù)焙陽極原料的來源。

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