趙微

摘要：本文利用ECD檢測器、WondaCap5毛細(xì)管色譜柱對(duì)六六六、滴滴涕進(jìn)行分離研究，并建立了毛細(xì)管柱氣相色譜法測定六六六、滴滴涕的方法。確立了本檢測方法實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在采用恒溫條件時(shí)幾種物質(zhì)的分離效果不理想，但采用程序升溫時(shí)幾種物質(zhì)分離效果良好，采用分流進(jìn)樣方式效果明顯優(yōu)于不分流進(jìn)樣方式。8種有機(jī)氯在0.05mg/L～1mg/L之間線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均（RSD%）<9%，加標(biāo)回收率在76%～106%之間。方法簡單、靈敏、分離度好，可使各組分得到較好的分離。

關(guān)鍵詞：氣相色譜法；六六六；滴滴涕

1緒論

六六六、滴滴涕是以苯為原料的有機(jī)氯農(nóng)藥，其物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易分解，且難溶于水[1]。也是一種對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅的人工合成化合物，具有致癌、致畸、致突變效應(yīng)，并具有神經(jīng)毒性和內(nèi)分泌干擾特性[2]。因此，建立靈敏、快速、高效有機(jī)氯農(nóng)藥分析方法，對(duì)人類健康及資源保護(hù)具有重要意義。目前測定六六六、滴滴涕的方法較多，如酶聯(lián)免疫法、光學(xué)免疫法、氣相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法等[3]，其中氣相色譜法因具有分離效果好、分析速度快、靈敏及樣品用量少等一系列特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[4]。本實(shí)驗(yàn)采用適當(dāng)升溫條件與分流進(jìn)樣可以在較短的時(shí)間內(nèi)將8種有機(jī)氯完全分離，方法簡便、快速。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器和試劑

儀器：島津GC2014C氣相色譜儀，ECD檢測器，WondaCap5毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm×0.32um），氣相色譜工作站為GCSolution，微量注射器。試劑：石油醚中8種有機(jī)氯農(nóng)藥混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（證書編號(hào)05991701、北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司）、實(shí)驗(yàn)過程中使用的溶劑為石油醚（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），使用之前需要用全玻璃蒸餾裝置蒸餾，用氣相色譜儀測定無干擾峰后使用。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

將石油醚中8種有機(jī)氯農(nóng)藥混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別稀釋為0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。使用外標(biāo)法定量，峰面積為橫坐標(biāo)，濃度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3實(shí)驗(yàn)過程與結(jié)果分析

在實(shí)驗(yàn)操作過程中，通過改變儀器分析條件，8種有機(jī)氯農(nóng)藥會(huì)有不同的測定結(jié)果。如保留時(shí)間會(huì)隨著程序升溫的不同而改變，峰面積會(huì)隨著進(jìn)樣口溫度和分流比的不同而改變等，這些條件都會(huì)影響整個(gè)分析方法的速度和穩(wěn)定性。以0.1mg/L8種有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為參考對(duì)象，優(yōu)化分析條件，找出最佳條件。

3.1溫度的選擇

首先預(yù)設(shè)柱箱溫度為程序升溫：初始溫度為150℃，保持2min，以15℃/min升溫至250℃，保持10min，共18.67min；因?yàn)闄z測器溫度一般高于柱終溫30℃，所以將檢測器溫度設(shè)為280℃。進(jìn)樣口溫度是液體汽化的重要參數(shù)，當(dāng)檢測器溫度與柱箱溫度不變時(shí)首先將進(jìn)樣口溫度設(shè)為220℃，結(jié)果表明樣品汽化不完全（O，P'DDT與P，P'DDE未完全分離）；再次進(jìn)樣時(shí)將溫度設(shè)定為250℃，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品全部完全分離，實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為穩(wěn)定。因此，本次實(shí)驗(yàn)確定了進(jìn)樣口溫度為250℃，檢測器溫度為280℃。

采用恒溫方法與程序升溫方法分別對(duì)樣品進(jìn)行測定，采用恒溫時(shí)分析條件：柱箱恒溫溫度為250℃。測定結(jié)果見圖1。采用程序升溫時(shí)：柱箱初始溫度為150℃，保持2min，以15℃/min升溫至250℃，保持10min，共18.67min，其他條件不變。測定結(jié)果見圖2。

通過圖1與圖2對(duì)比可知，采用恒溫時(shí)幾種物質(zhì)的保留時(shí)間比采用程序升溫時(shí)要短，但是采用程序升溫時(shí)幾種物質(zhì)的峰形與分離效果要比恒溫時(shí)明顯好很多，這是因?yàn)楹銣剡^程中柱箱始終保持較高溫度，使樣品組份在兩相的傳質(zhì)速率加快，縮短分析時(shí)間；除此之外，由于保留時(shí)間和分離物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)相似，導(dǎo)致先流出的峰相互疊加，后流出峰又因峰展寬，使靈敏度下降使峰出現(xiàn)拖尾等現(xiàn)象。為了使8種結(jié)構(gòu)有差異的有機(jī)氯農(nóng)藥在較快的時(shí)間內(nèi)全部分離、出峰，能夠使幾種分離物質(zhì)在最適溫度下流出色譜柱，本實(shí)驗(yàn)采用程序升溫方法的更為合理。

3.2進(jìn)樣方式對(duì)樣品測定的影響

進(jìn)樣方式分為分流進(jìn)樣與不分流進(jìn)樣，本實(shí)驗(yàn)采用兩種進(jìn)樣方式分別對(duì)樣品進(jìn)行分析測定。當(dāng)采用分流進(jìn)樣時(shí)首先確定分流比。在分流進(jìn)樣過程中，選擇分流比時(shí)，要考慮樣品的性質(zhì)，如組分的沸點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)考慮到8種有機(jī)氯的沸點(diǎn)預(yù)設(shè)3個(gè)分流比，分別為10：1；20：1和30：1。在其他色譜條件不變的條件下只改變分流比，取一標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別對(duì)3個(gè)預(yù)設(shè)分流比重復(fù)進(jìn)樣進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)分流比為10：1時(shí)峰拖尾嚴(yán)重，雜質(zhì)峰較多，峰面積大；當(dāng)分流比為30：1時(shí)DDT分離效果不好（O，P'DDT與P，P'DDE未完全分離）；采用分流比為20：1時(shí)樣品峰形尖銳，對(duì)稱，比較理想。因此本實(shí)驗(yàn)采用分流比為20：1。見圖2，當(dāng)采用不分流進(jìn)樣時(shí)β666與γ666沒有分離完全，并且各組分出現(xiàn)峰展寬等問題，見圖3。

通過實(shí)驗(yàn)可知分流進(jìn)樣方式優(yōu)于不分流進(jìn)樣方式，這是由于分流方式進(jìn)樣時(shí)，進(jìn)入進(jìn)樣口的樣品大部分被分流掉而沒經(jīng)過色譜柱，僅有少量的樣品進(jìn)入毛細(xì)管柱，這樣就保證在進(jìn)樣的瞬間被解析樣品能在盡可能短的時(shí)間內(nèi)被吹進(jìn)色譜柱分離，進(jìn)而得到尖銳，對(duì)稱的峰形。分流進(jìn)樣是毛細(xì)管氣相色譜的首選的進(jìn)樣方法，適用于大部分氣體或液體樣品的分析，使用分流進(jìn)樣，可保護(hù)毛細(xì)管柱，減小或避免色譜柱被污染的可能。因此，本實(shí)驗(yàn)采用分流進(jìn)樣方式能夠得到較為理想的色譜流出。

3.3精密度及準(zhǔn)確度

將有機(jī)氯混合標(biāo)準(zhǔn)樣品05991701配制成0.1mg/l樣品，通過重復(fù)測定6次，8種物質(zhì)6次平行測定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）均<9%，且加標(biāo)回收率在76%～106%之間，精密度及準(zhǔn)確度均符合要求。結(jié)果見下表。

4結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用毛細(xì)管柱氣相色譜法測定六六六、滴滴涕時(shí)，當(dāng)選用分流進(jìn)樣與程序升溫時(shí)能把被測物質(zhì)完全分離，得到滿意峰形，精密度與準(zhǔn)確度符合條件。結(jié)果令人較滿意。

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