李龍翔 孟凡剛 王新華

摘要 [目的]研究進水負荷對厭氧氨氧化膜生物反應器脫氮性能和膜污染的影響。[方法]運行期間，進水的總氮負荷從150 mg /L逐步提高到400 mg/L，分別對污泥濃度、污泥粒徑分布、氨氮和亞硝酸鹽的去除率進行測定，研究進水負荷的改變對反應器脫氮性能的影響。通過對膜組件的跨膜壓差以及反應器內(nèi)污泥混合液和膜表面污染物內(nèi)胞外聚合物（EPS）和溶解性微生物產(chǎn)物（SMP）中蛋白質(zhì)和多糖含量的測定，研究進水負荷的改變對膜污染的影響。[結(jié)果]隨著進水負荷的提高，反應器始終保持良好的脫氮性能；膜污染速率加快，膜表面污染物EPS和SMP中蛋白質(zhì)和多糖的含量均呈增加趨勢，說明蛋白質(zhì)和多糖是影響膜污染的主要因素。[結(jié)論]進水負荷的提高對反應器脫氮性能無明顯的影響，但會加劇反應器的膜污染。

關鍵詞 厭氧氨氧化；膜生物反應器；進水負荷；脫氮性能；膜污染

中圖分類號 X703.1 文獻標識碼

A 文章編號 0517-6611（2018）13-0071-04

Effect of Influent Loading on Anammox Membrane Bioreactor

LI Longxiang1，MENG Fangang2，WANG Xinhua1

（1.School of Environmental Science and Engineering，Shandong University，Jinan，Shandong 250100；2.School of Environmental Science and Engineering，Sun Yatsen University，Guangzhou，Guangdong 510275）

Abstract [Objective] The effect of influent loading on nitrogen removal performance and membrane fouling on anammox membrane bioreactor （AnMBR） was investigated. [Method] The influent loading of TN was increased from 150 to 400 mg/L during the operating time of the reactor，the sludge concentration，particle size distribution of sludge，and the removal rates of ammonia and nitrite were measured respectively，to explore the influence of influent loading on the reactor.To explore the reason for membrane fouling，the transmembrane pressure（TMP） and the concentration of protein （PN） and polysaccharide （PS） in extracellular polymeric substance （EPS） and soluble microbial products （SMP） of the reactor and membrane foulants were further tested. [Result]With the increase of the influent loading，the reactor showed good performance for nitrogen removal，and the membrane fouling rate of the membrane module was accelerated，the concentration of protein （PN） and polysaccharide （PS） in extracellular polymeric substance （EPS） and soluble microbial products（SMP）were increased with the increasing of the influent loading，indicating that PN and PS were key factors to membrane fouling. [Conclusion] The increase of the influent loading showed no significant influence on nitrogen removal performance，but the membrane fouling was aggravated.

Key words Anaerobic ammonia oxidation；Membrane bioreactor；Influent loading；Denitrification performance；Membrane fouling

作為一種新型的生物脫氮工藝，厭氧氨氧化工藝無需曝氣和投加有機碳源，污泥產(chǎn)量低，被視為最為經(jīng)濟高效的生物脫氮工藝。近年來，基于厭氧氨氧化工藝開發(fā)了多種新型脫氮工藝[1-3] ，目前已得到廣泛應用[4]。但由于工藝需要嚴格的條件限制以及厭氧氨氧化菌生長緩慢，其廣泛應用受到一定的限制[5-7]。

膜生物反應器是將膜分離技術與生物反應器相結(jié)合的一種新型污水生物處理工藝，具有高效固液分離、占地面積小、出水水質(zhì)好、污泥產(chǎn)量低等優(yōu)點[8-9]。將厭氧氨氧化工藝與膜生物反應器相結(jié)合，能夠?qū)捬醢毖趸咝У亟亓粼诜磻鲀?nèi)，既克服了細菌生長緩慢的缺點，又使得反應器具有優(yōu)良的脫氮性能[10-11]，但膜污染問題仍存在，制約反應器的長期穩(wěn)定運行和實際應用[12-14]。同時，在處理實際污水時，進水負荷往往波動較大，因此有必要研究不同負荷對厭氧氨氧化膜生物反應器脫氮性能和膜污染的影響。筆者研究了厭氧氨氧化膜生物反應器的脫氮性能和膜污染問題，分析不同進水負荷對其造成的影響，以期為實際應用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 反應器及操作條件

試驗裝置主體為一個內(nèi)置式的厭氧氨氧化膜生物反應器，其結(jié)構見圖1。有效容積為12 L，水力停留時間為5 h，污泥停留時間為120 d，反應器整體置于30 ℃水浴箱中并進行遮光處理。內(nèi)置膜為2塊相同的PVDF平板膜，出水通量分別為8 和16 L/（m2·h），豎直放置于液面以下。機械攪拌器置于2塊膜中間，保證反應器內(nèi)泥水混合均勻。通過蠕動泵調(diào)節(jié)出水以保證2塊膜的出水通量穩(wěn)定。

1.2 進水組成

整個試驗過程的進水均為合成廢水，組成成分和對應濃度見表1，pH為7.5～7.8。進水中NH+4-N和NO-2-N的濃度比為1∶1，在反應器長期穩(wěn)定運行之后，將進水中NH+4-N和NO-2-N的濃度逐步從75 mg/L提高到200 mg/L，考察不同進水負荷對厭氧氨氧化膜生物反應器脫氮性能和膜污染的影響。

1.3 測定項目與方法

1.3.1 常規(guī)指標。

反應器的常規(guī)指標包括溶解氧、pH、溫度、污泥濃度（MLSS）、揮發(fā)性污泥濃度（MLVSS）、總氮（TN）、氨氮（NH+4-N）、亞硝態(tài)氮（NO-2-N）、硝態(tài)氮（NO-3-N），均根據(jù)標準方法進行測定?？缒翰睿═MP）通過連接在膜組件和蠕動泵之間的真空壓力表讀數(shù)得出。反應器內(nèi)污泥的粒徑分布使用Mastersizer 3000激光粒度分析儀（品牌/產(chǎn)地：Malvern/英國）測定。

1.3.2 溶解性微生物產(chǎn)物（SMP）和胞外聚合物（EPS）。取污泥混合液50 mL，置于2個離心管內(nèi)，等重，置于離心機內(nèi)3 500 r/min、4 ℃離心15 min；離心后，將上清液用15 μm的定性濾紙過濾，即得SMP；將去除上清液的污泥與50 mL 005%的NaCl溶液混合，倒入錐形瓶，置于60 ℃的水浴鍋加熱30 min，加熱后，將錐形瓶內(nèi)的混合液等重分裝到2個離心管內(nèi)，在12 000 r/min、4 ℃離心15 min后，將上清液用15 μm的定性濾紙過濾，即得EPS。

SMP和EPS中的蛋白質(zhì)含量采用Folin-酚試劑法[15]測定，標準物為牛血清蛋白；多糖含量采用苯酚-硫酸法[16]測定，標準物為葡聚糖。

1.3.3 膜阻力分布。

膜污染阻力通常分為3個部分：膜自身固有阻力、吸附性污染阻力和濾餅層污染阻力，其表達式：

J=ΔPμRt=ΔPμ（Rm+Rf+Rc） （1）

式中，J為膜通量[L/（m2·h）]，ΔP為跨膜壓差（Pa），μ為過濾液體黏度（Pa·s），Rm為膜自身固有阻力（m-1），Rf為吸附性污染阻力（m-1），Rc為濾餅層污染阻力（m-1）。

測定膜阻力時，對膜進行逐步清洗，具體步驟：當TMP達20 kPa時，將膜組件從反應器內(nèi)取出并在固定水壓下測定其純水通量，通過公式計算得到總的膜阻力Rt；利用高壓自來水對膜表面進行沖洗以去除濾餅層，在固定水壓下測定其純水通量，通過公式計算得到濾餅層污染阻力Rc；之后在3‰ NaClO溶液中浸泡膜組件6 h，利用高壓自來水沖洗膜表面后在固定水壓下測定其純水通量，通過公式計算得到吸附性污染阻力Rf；膜自身固有阻力Rm通過在固定水壓下測定新膜的純水通量計算得出。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應器的運行

在反應器運行期間，進水中氨氮和亞硝態(tài)氮的濃度比始終保持1∶1，濃度由最初的75 mg/L逐步提高到100、125、150和200 mg/L，其他運行參數(shù)均保持不變，溫度嚴格控制在30～31 ℃，溶解氧濃度始終低于0.04 mg/L，進水和反應器內(nèi)pH平均值分別為7.64和796。反應器運行70 d后，反應器內(nèi)MLSS由最初的4 842 mg/L增加到6 160 mg/L（圖2），與之前報道的厭氧氨氧化菌生長速率緩慢的特性[17]及該研究中實施的排泥策略相符合。MLVSS/MLSS始終穩(wěn)定在0.5～0.6，顯示污泥良好的生物活性。在反應器運行的第7、16、22、30、36、43、50、59和68天，取適量反應器內(nèi)污泥測定粒徑分布，結(jié)果見圖3。正常情況下厭氧氨氧化菌的平均粒徑隨反應器的運行呈增大趨勢，但由于機械攪拌的存在抑制了厭氧氨氧化菌的顆粒化進程，測定結(jié)果顯示反應器內(nèi)污泥的粒徑分布和平均粒徑并無明顯變化。

2.2 反應器的脫氮性能

由圖4可知，在整個過程中，氨氮的出水濃度始終低于30 mg/L，去除率高于80%；亞硝態(tài)氮的出水濃度始終保持在一個非常低的水平，去除率高于95%，脫氮效果穩(wěn)定，反應器運行狀態(tài)良好。在每次提高進水負荷的時間點，去除率會有一個較為明顯的下降，但短時間內(nèi)即可恢復到負荷提升之前的去除效果，說明進水負荷的提高會在短時間內(nèi)影響反應器的脫氮效果，原因可能是負荷突然提高導致厭氧氨氧化反應受到?jīng)_擊，活性受到抑制，但短時間內(nèi)即可恢復正常?？偟砂钡蛠喯鯌B(tài)氮組成，在反應器運行過程中，其變化趨勢與氨氮及亞硝態(tài)氮相似，總氮去除率接近80%。以上結(jié)果表明，在不斷提高進水負荷的情況下，反應器的脫氮性能始終保持在一個較高的水平，盡管在進水負荷發(fā)生變化的時間點會產(chǎn)生一定程度的波動，但短時間內(nèi)即可恢復到之前的正常水平，說明進水負荷在一定范圍內(nèi)的提高并不會對厭氧氨氧化膜生物反應器的脫氮性能造成嚴重影響。

不同出水通量對厭氧氨氧化膜生物反應器的脫氮性能并無明顯影響，因此可以排除不同出水通量對該研究所探究問題造成的干擾和影響。

2.3 進水負荷對膜污染的影響

由圖5可知，在整個運行過程中，在不同進水負荷下，跨膜壓差的增長速率隨進水負荷的增加有較小程度的加快，說明進水負荷的增加在一定程度上加劇了膜污染，這與之前的報道相符合。進水負荷影響污泥的主要性質(zhì)，而污泥作為反應器的過濾介質(zhì)，其性質(zhì)對膜污染有直接影響，即進水負荷的變化導致污泥性質(zhì)的變化，進而造成膜污染速率的不同[18]。

在不同進水負荷階段，通過測定跨膜壓差為0.02 MPa時膜阻力分布情況，得知在各個階段濾餅層阻力占膜污染物總阻力的百分比均超過90%，說明在整個過程中濾餅層阻力始終為膜污染物阻力的主要來源。隨著進水負荷的不斷提高，濾餅層阻力占膜污染物總阻力的百分比并未發(fā)生明顯變化，可見進水負荷的提高并未對膜阻力的分布產(chǎn)生直接影響。

研究表明，反應器的負荷變化并不會對膜污染產(chǎn)生直接影響，負荷的變化會引起反應器內(nèi)污泥特性的變化，從而對膜污染產(chǎn)生影響[8，19-21]，包括污泥濃度、污泥粒徑、EPS、SMP在內(nèi)的多種因素均會對膜污染造成不同程度的影響，該研究重點分析了EPS和SMP對膜污染造成的影響。微生物細胞表面的胞外聚合物（EPS）及其釋放所產(chǎn)生的溶解性微生物產(chǎn)物（SMP）被認為是膜污染物的主要來源[22-25]，但EPS和SMP組成和形成機制的復雜性導致人們對膜污染機制的認識一直不明確。由圖6可知，在進水負荷增加的時間點，EPS和SMP中的多糖和蛋白質(zhì)濃度均有一定程度的波動，原因可能是進水負荷的增加使得微生物的代謝速率發(fā)生了變化[18]，微生物自身為適應環(huán)境的改變而分泌了更多的EPS和SMP。在反應器運行70 d后，EPS和SMP中多糖和蛋白質(zhì)的含量并未發(fā)生明顯變化，說明在較低的進水負荷下，污泥混合液并未產(chǎn)生更多的EPS和SMP，整個系統(tǒng)運行穩(wěn)定。

為探究EPS和SMP對膜污染的影響，分別在進水負荷的不同階段，測定跨膜壓差為0.02 MPa時污染物EPS和SMP中蛋白質(zhì)和多糖的濃度，結(jié)果見表2。由表2可知，隨著進水負荷的提高，在相同階段膜污染物EPS和SMP中蛋白質(zhì)和多糖的濃度均呈上升趨勢，為造成膜污染的主要物質(zhì)，蛋白質(zhì)和多糖濃度的增加勢必會加劇膜污染。在整個過程中，膜表面微生物自身分泌的EPS和污泥上清液的SMP分別是膜污染物在嚴重膜污染階段蛋白質(zhì)和多糖的根本來源，這也與之前研究結(jié)果一致[14，26]。

3 結(jié)論與討論

在反應器運行期間，進水的總氮負荷從150 mg/L逐步提高到400 mg/L，總氮的去除率接近80%，氨氮和亞硝態(tài)氮的去除率分別高于80%和95%。在不斷提高進水負荷的情況下，反應器的脫氮性能始終保持在一個較高的水平，盡管在進水負荷發(fā)生變化的時間點會產(chǎn)生一定程度的波動，但在短時間內(nèi)即可恢復到之前的正常水平，說明進水負荷在一定范圍內(nèi)的提高并不會對厭氧氨氧化膜生物反應器的脫氮性能造成嚴重的影響。

在不同進水負荷下，跨膜壓差的增長速率隨進水負荷的增加有較小程度的加快；在進水負荷增加的時間點，反應器內(nèi)污泥混合液EPS和SMP中多糖和蛋白質(zhì)的濃度均有一定程度的增加，在整個運行過程中，EPS和SMP中多糖和蛋白質(zhì)的含量隨進水負荷的提高有增加趨勢；隨著進水負荷的提高，膜污染物中EPS和SMP的濃度均呈增加趨勢，說明進水負荷的提高會加劇厭氧氨氧化膜生物反應器的膜污染，EPS和SMP中蛋白質(zhì)和多糖是造成膜污染的主要物質(zhì)。

參考文獻

[1]

KUAI L，VERSTRAETE W.Ammonium removal by the oxygenlimited autotrophic nitrificationdenitrification system [J].Applied & environmental microbiology，1998，64（11）：4500-4506.

[2] VAN DER STAR W R L，ABMA W R，BLOMMERS D，et al.Startup of reactors for anoxic ammonium oxidation：Experiences from the first fullscale anammox reactor in Rotterdam [J].Water research，2007，41（18）：4149-4163.

[3] SLIEKERS A O，DERWORT N，GOMEZ J L，et al.Completely autotrophic nitrogen removal over nitrite in one single reactor [J].Water research，2002，36（10）：2475-2482.

[4] VAN DE GRAAF A A，DE BRUIJN P，ROBERTSON L A，et al.Autotrophic growth of anaerobic ammoniumoxidizing microorganisms in a fluidized bed reactor [J].Microbiology，1996，142（8）：2187-2196.

[5] STROUS M，KUENEN J G，JETTEN M S.Key physiology of anaerobic ammonium oxidation [J].Applied and environmental microbiology，1999，65（7）：3248-3250.

[6] TROJANOWICZ K，PLAZA E，TRELA J.Pilot scale studies on nitritationanammox process for mainstream wastewater at low temperature [J].Water science & technology：A journal of the international association on water pollution research，2016，73（4）：761-768.

[7] REGMI P，HOLGATE B，F(xiàn)REDERICKS D，et al.Optimization of a mainstream nitritationdenitritation process and anammox polishing [J].Water science & technology：A journal of the international association on water pollution research，2015，72（4）：632-642.

[8] 孟凡剛.膜生物反應器膜污染行為的識別與表征[D].大連：大連理工大學，2007.

[9] ADHAM S，GAGLIARDO P，BOULOS L，et al.Feasibility of the membrane bioreactor process for water reclamation [J].Water science & technology：A journal of the international association on water pollution research，2001，43（10）：203-209.

[10] 李子音.厭氧氨氧化膜生物反應器處理高濃度氨氮廢水性能研究[D].大連：大連理工大學，2015.

[11] TRIGO C，CAMPOS J L，GARRIDO J M，et al.Startup of the Anammox process in a membrane bioreactor[J].Journal of biotechnology，2006，126（4）：475-487.

[12] DREWS A.Membrane fouling in membrane bioreactors—Characterisation，contradictions，cause and cures[J].Journal of membrane science，2010，363（1/2）：1-28.

[13] OGNIER S，WISNIEWSKI C，GRASMICK A.Characterisation and modelling of fouling in membrane bioreactors[J].Desalination，2002，146（1）：141-147.

[14] MENG F G，CHAE S R，DREWS A，et al.Recent advances in membrane bioreactors （MBRs）：Membrane fouling and membrane material[J].Water research，2009，43（6）：1489-1512.

[15] LOWRY O H，ROSEBROUGH N J，F(xiàn)ARR A L，et al.Protein measurement with the Folin phenol reagent[J].Journal of biological chemistry，1951，193（1）：265-275.