韓 鵬，王永維

（蘇交科集團股份有限公司，南京 211112）

氯氧鎂水泥于1867年被法國人索瑞爾發(fā)明，主要由氧化鎂、氯化鎂和水三元體系組成，作為氣硬性膠凝材料新的一員，發(fā)明之初由于顯著的性能優(yōu)勢，如不需潮濕養(yǎng)護，具有低溫凝結快、黏結強度高、干縮小、耐磨性、耐鹽腐蝕和抗凍性良好等優(yōu)點，掀起了應用熱潮[1]。后來氯氧鎂水泥制品的致命缺陷逐漸暴露出來，主要體現(xiàn)在耐水性差、翹曲變形以及吸潮返鹵返霜等方面，使得氯氧鎂水泥制品發(fā)展和應用陷入了停滯期。直至七五科技攻關，對鎂水泥進行了專項技術研究，取得了相當豐碩的成果，但是對一些承重的結構件，還是很少應用[2-4]。近年來，鎂水泥又被研究者熱捧，并形成了許多研究成果，基本上解決了鎂水泥的耐水性等性能缺陷，有研究報道鎂水泥已經被應用到了道路工程領域。氯氧鎂水泥及其制品是一種價格低廉、清潔環(huán)保的膠凝材料。發(fā)展和應用鎂水泥膠凝材料具有重大的意義。不僅能充分地利用我國豐富的鎂質資源，緩解我國對鈣質礦產、粘土、煤資源的依賴，拓寬無機非金屬材料的應用范圍，同時也響應了國家節(jié)能減排、發(fā)展綠色公路的號召[5]。

雖然國內對氯氧鎂水泥的研究比較早，研究的范圍也比較廣，如氯氧鎂水泥的配合比組成、組成氯氧鎂水泥材料的成型和制備、水化反應的機理、相結構、高效耐久抗水劑的研發(fā)以及應用效果的長期跟蹤和觀測等[6-13]。但是存在有爭議的地方，如氯氧鎂水泥及其制品的配比組成，直至近年來才統(tǒng)一，長時間的爭議也使得氯氧鎂水泥及其鎂水泥混凝土研究成果缺乏系統(tǒng)的總結、歸納和吸收，增加了應用和推廣的難度，基于此，本文在鎂水泥配合比研究進展的基礎上，對氯氧鎂水泥及其混凝土的配合比設計流程進行了系統(tǒng)的研究和說明，以期擴展氯氧鎂水泥及其氯氧鎂水泥混凝土的應用市場。

1 氯氧鎂水泥配合比

1.1 氧化鎂含量及其活性

氯氧鎂水泥配合比設計如果不確定輕燒粉中氧化鎂及活性氧化鎂的含量，氯氧鎂水泥的基本配合比就無從談起。

（1）氧化鎂含量的測定：取適量的氧化鎂，質量為M，使溫度在150～160 ℃的條件下烘干1 h左右，稱其質量為M1，在800 ℃的高溫下保溫1～2 h，冷卻稱其質量為M2，M2/M即為氧化鎂的含量。

（2）氧化鎂活性含量的測定:氧化鎂活性測定主要有定性評價和定量測定，定性評價主要為氮吸附法、碘吸附法和熱分析法。定量測定的方法主要以水合法為主。即1mol的活性氧化鎂和1mol的水反應生成1mol的Mg（OH）2，使得反應前后的質量增加，質量之所以會增加是因為在反應過程中消耗了水，所以根據(jù)水的反應量即可知道活性氧化鎂的含量[11]。

常見的水合法有兩種，一種是WB水合法，一種是JC水合法。WB水合法是指稱取試驗要求用量的樣品先靜置水化24 h，然后在100～110 ℃下水化、預干，最后在150 ℃下烘干至恒重。JC水合法是取樣品在100 ℃時先水化1 h，然后在150 ℃下水化1h，最后在干燥箱中冷卻至恒重。董金美博士采用方差分析和假設檢驗的方法論證了兩種方法所產生的系統(tǒng)誤差以及精密度，結果表明WB水合法顯著優(yōu)于JC水合法，JC水合法數(shù)據(jù)偏低，通過試驗對WB水合法進行了修正，認為3 h就幾乎接近完全水化，推薦WB水合法，使用3 h后靜置，然后水化預干3 h[14-15]。

1.2 理論配合比組成

氯氧鎂水泥的力學性能、路用性能、耐久性等都與其原料的配比息息相關，以前研究者大多是按照氯氧鎂水泥的理論配料原則進行配料研究。即認為理論上組成氯氧鎂水泥的3個組分剛好能充分反應，沒有任何一者多余，也不考慮水分得失，反應的終產物只有5相和Mg（OH）2，即n（氧化鎂）∶n（氯化鎂）=5∶1。根據(jù)化學反應式MgO+H2O→Mg（OH）2以及5MgO+MgCl2+13H2O → 5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O，確定鹵水的濃度和氧化鎂的活性，就可以確定出輕燒粉和鹵水之間的比例。但是按照此配比在實驗室進行驗證性實驗，發(fā)現(xiàn)依然出現(xiàn)返鹵泛霜等質量問題，原因是反應并沒有按照理論那樣充分進行，實際反應過程并非所有活性氧化鎂參與反應，所以要想反應后氯氧鎂水泥石中占主要強度的5相含量更多，按照理論，配料時氧化鎂與氯化鎂摩爾比值應該大于5。

1.3 合理配合比組成

氯氧鎂水泥體系中過多的氧化鎂或氯化鎂都是不利的。氧化鎂含量過多（氯化鎂含量少）會使體系的體積增大產生膨脹。當氯化鎂在體系中含量過多（氧化鎂的含量少）時，氯氧鎂水泥發(fā)生硬化以后過多的氯化鎂會沿著鎂水泥基體的孔結構滲透到鎂水泥的表面，造成返鹵。

歷來的研究中，氯氧鎂水泥的氧化鎂與氯化鎂的摩爾比并沒有產生一個共識。以前很多研究者認為兩者的摩爾比為4～6較好，認為當摩爾比小于4時，會使得5相向3相轉換，4～6時，3相向5相轉變。當摩爾比為5時，形成5相結構，當摩爾比大于6時，會形成3相和Mg（OH）2。現(xiàn)在比較有代表性的有：Priest比值為5～8時氯氧鎂水泥的性能比較優(yōu)異，Ba認為比值為6時性能最佳，鄧德華認為10～12時較為適宜，Li認為17比較適宜，13時達到最佳。近年來又有研究表明，為了確保5相的產生和減少未反應的MgCl2的含量，氧化鎂和氯化鎂的摩爾比應為12～17。余紅發(fā)課題組認為氧化鎂和氯化鎂的摩爾比應該為6～9，在7左右時鎂水泥表現(xiàn)出較好的性質。肖斌等人通過試驗研究，發(fā)現(xiàn)MgO/MgCl2=7時，氯氧鎂水泥的力學性能和耐水性能最為優(yōu)越[16-21]。

水的用量過多或不足都會對其造成不良的后果。氯氧鎂水泥中如果存在過多的水分，水化和硬化的過程中這些多余的水分就要排出去，排水不均勻就會導致氯氧鎂水泥的變形。同時如果水量過大，則會造成氯化鎂的濃度太低使得反應不充分，未反應的MgO和MgCl2會造成返鹵泛霜。氯化鎂的用量不變的情況下用水量如果過少，會使氯化鎂的濃度過大，水化熱過于集中，造成氯氧鎂水泥石結構破壞。因此H2O/ MgCl2摩爾比對氯氧鎂水泥來說也是極其重要。

張勇認為水量也會對氯氧鎂水泥的生產工藝以及成型造成一定的影響，認為H2O/MgCl2的摩爾比為15時不僅固化時間合理而且也易于成型。劉堯認為不同濃度的MgCl2溶液對混凝土的強度產生影響，在保證MgO/MgCl2的摩爾比在科學合理的情況下，認為質量濃度在20%～30%的范圍時，氯氧鎂水泥混凝土的28 d抗壓強度隨著MgCl2溶液的濃度增加而增加。在氯氧鎂水泥體系中不同濃度的氯化鎂就意味著不同的H2O/ MgCl2摩爾比。前人對氯氧鎂水泥配合比進行了大量的研究，目前，菱鎂行業(yè)基本上形成了比較統(tǒng)一的認識，公認的是按照余紅發(fā)的配料三規(guī)則的原則，認為MgO和MgCl2摩爾比為6～9，H2O和MgCl2摩爾比為14～18，氯氧鎂水泥膠凝材料的性能保持較好[22]。

2 氯氧鎂水泥混凝土配合比設計

2.1 主要原材料技術要求

鎂水泥及其鎂水泥混凝土的主要原材料宜按照下述的技術要求執(zhí)行，其他材料按照相關規(guī)范要求執(zhí)行即可。

（1）氧化鎂

不同制備方式獲取的氧化鎂含量與活性各不相同，配制氯氧鎂水泥混凝土的活性不宜太高或太低，宜選擇活性為55%～65%的氧化鎂。同時宜采用密封包裝。需要注意的是當燒失量、氧化鈣含量和安定性中有一項不合格時，建議作為廢品處理。

（2）氯化鎂

工程用氯氧鎂水泥氯化鎂一般采用工業(yè)級氯化鎂，其成分含量滿足表1時均可。

表1 鎂水泥用氯化鎂化學成分

（3）抗水劑

氯氧鎂膠凝材料耐水性宜大于80%，用作路面和橋面的氯氧鎂水泥混凝土耐水系數(shù)宜不小于85%。

（4）礦物摻合料

礦物摻合料摻入氯氧鎂水泥，建議進行實驗檢驗其適應性，具體的摻量宜按照要求由實驗確定。

2.2 鎂水泥混凝土設計流程

同普通硅酸鹽水泥一樣，要確定氯氧鎂水泥混凝土的基本組成，也就是要確定膠凝材料（對應的為輕燒氧化鎂粉和氯化鎂）、粗集料、細集料和水等的用量。氯氧鎂水泥混凝土路面用混凝土的配合比設計可參照《公路水泥混凝土路面施工技術規(guī)范》（JTC-F30—2015）[23]。

（1）確定氯氧鎂水泥合理的基本配比，即確定MgO∶MgCl2和H2O∶MgCl2的摩爾比。（可根據(jù)材料組成在合理配合比組成范圍內進行正交試驗設計確定三者之間的確定關系，可通過鎂水泥3 d強度和3 d軟化系數(shù)等考核指標進行確定，MgO∶MgCl2∶H2O=6～9∶1∶14～18。）

（2）根據(jù)已知條件要求確定氯氧鎂水泥道路混凝土的配制抗折或抗壓強度（考慮氯氧鎂水泥混凝土的耐水性系數(shù)）。

（3）確定氯氧鎂水泥膠凝材料MgO的最小用量以及氯化鎂的用量。

（4）計算水灰比（實際抗折強度考慮耐水性）。

（5）確定混凝土的加水量（實際加水的質量和六水氯化鎂中水的含量，此步驟中水的用量通過H2O∶MgCl2的合理組成確定）。

（6）根據(jù)水灰比和砂率計算粗、細集料的質量，公式同普通硅酸鹽水泥混凝土配合比設計。

上面各步驟完成之后，即可確定最初的氯氧鎂水泥混凝土的初步配合比。之后，通過試拌，檢查調控和易性使之滿足條件（通常需要添加減水劑來調控鎂水泥混凝土的和易性），接著進行強度校核，最后得出施工配合比。

2.3 鎂水泥混凝土設計實例

要求抗壓強度30 MPa，抗折強度4.0 MPa的鎂水泥混凝土，按照上述步驟進行配合比設計。首先檢測鎂水泥的材料組成的主要技術性質，經檢測輕燒菱鎂石粉的含量為80%，水合法測得氧化鎂的活性為58%，工業(yè)氯化鎂中氯化鎂的含量為46%，均符合鎂水泥的材料組成的技術要求。

通過正交試驗確定了氯氧鎂水泥的合理組成為MgO∶MgCl2∶H2O=7∶1∶15；在此基礎上確定了氧化鎂的最小用量，具體的方法如下：設置一個合理范圍氧化鎂的含量，例如200～350 kg，20 kg作為一個梯度，成型試件并養(yǎng)護到規(guī)定齡期時測試強度，然后根據(jù)設計要求進行審核，逐步減少材料用量，最小氧化鎂用量即為滿足條件的臨界用量。需要特別注意的是氯氧鎂水泥混凝土在濕潤的環(huán)境中強度會降低，在進行耐久性審核時需要考慮氯氧鎂水泥混凝土的軟化系數(shù)。

不同氧化鎂用量下氯氧鎂水泥的7 d抗壓與抗折強度如表2所示。

表2 不同氧化鎂含量氯氧鎂水泥砼強度

從表2可以看出，氯氧鎂水泥混凝土的7 d強度隨著氧化鎂含量的增加而增大，當輕燒粉含量小于190 kg時不能滿足項目的工程要求，輕燒粉含量大于等于210 kg時滿足條件，但綜合考慮到氯氧鎂水泥混凝土耐水性、耐久性和經濟性，選用輕燒粉含量為230 kg配制氯氧鎂水泥混凝土。

根據(jù)氧化鎂的含量和氯氧鎂水泥的合理組成配比，確定最大的水灰比，即氯氧鎂水泥最優(yōu)配比的條件下，滿足設計要求和施工條件的最大用水量與最小灰量的比值。在菱鎂行業(yè)里并沒有明確規(guī)定灰的具體所指，本文中所涉及的灰是指參與氯氧鎂水泥和氯氧鎂水泥混凝土的所有膠凝材料。結合H2O與MgCl2的摩爾比范圍，適合本例的最大水灰比為0.54。然后根據(jù)砂率和水灰比計算基準配合比。

依靠水量去改變混凝土的流動性顯然是不行的，目前行業(yè)公認的是通過減水劑摻入到氯氧鎂水泥混凝土中，調控氯氧鎂水泥混凝土流動性。最后得到的配合比如表3所示（本文中的外加劑既包括減水劑也包括抗水劑）。

表3 氯氧鎂水泥混凝土配合比

3 結論

（1）通過分析和總結目前鎂水泥行業(yè)關于鎂水泥組成的配合比研究進展和動態(tài)，提出了合理的建議：MgO和MgCl2摩爾比為6～9，H2O和MgCl2摩爾比為14～18，氯氧鎂水泥膠凝材料的性能保持較好。

（2）提出了鎂水泥原材料組成及其混凝土的建議性技術要求：宜選擇活性為55%～65%的氧化鎂，氯化鎂的有效含量不小于45%，抗水系數(shù)不小于80%。

（3）從原材料、鎂水泥合理組成到鎂水泥混凝土提出了系統(tǒng)的配合比設計流程，并通過實例驗證了設計流程。

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