陳西子 ，陳艷蕾 ，巫秋萍 ，陳霏云 ，莊贊勇 ，于 巖

(1.福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350108； 2.生態(tài)環(huán)境材料先進(jìn)技術(shù)福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350108)

0 引 言

重金屬離子具有持久性、生物難降解、有毒等特點(diǎn)[1-2]，水體中重金屬離子超標(biāo)會(huì)對(duì)人體和社會(huì)造成重大潛在威脅，因此尋找高效材料處理含有有毒廢水是眾多學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)。

目前已經(jīng)發(fā)展了多種重金屬離子處理技術(shù),包括化學(xué)沉淀、離子交換、萃取、吸附、膜分離和電化學(xué)技術(shù)等[3-5]。吸附法在設(shè)計(jì)上靈活簡(jiǎn)便，易于操作， 并能有效的去除低濃度的重金屬離子。因此吸附法在水污染控制方面具有更廣泛的應(yīng)用。固相萃取(SPE)或吸附由于最低限度產(chǎn)生廢物,生態(tài)友好、快速、預(yù)富集高，且吸收劑穩(wěn)定、可重復(fù)利用、不使用有機(jī)溶劑等，使得比其他方法更環(huán)保[6-7]。吸附材料如活性炭、沸石、黏土和有機(jī)聚合物，都具有捕獲重金屬離子的能力[8]。其中，介孔分子篩由于具有較大的比表面積、較大的孔徑和孔容，較高的吸附容量，受到了廣泛關(guān)注，其中最為突出的是MCM-41[9]。但由于分子篩表面缺乏活性基團(tuán)，在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。為此，人們采取多種方法對(duì)其進(jìn)行表面修飾，將功能基團(tuán)嫁接至MCM-41表面，極大地?cái)U(kuò)大了MCM-41的應(yīng)用范圍。Feng[10-11]等人第一次報(bào)道了有機(jī)官能化介孔二氧化硅的制備，即用巰丙基對(duì)MCM-41進(jìn)行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)Hg2+和其他重金屬離子有高效的去除效果。R.Kumar[12]等人利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)在MCM-41表面接枝乙二胺四乙酸(EDTA)，吸附研究表明EDTA-MCM-41對(duì)水溶液中的Cu2+、Zn2+、Ni2+最大吸附量分別達(dá)到79.36 mg/g、74.07 mg/g，67.56 mg/g。Lam等[13]研究了由有機(jī)胺(包括RNH2，R2NH和R3N；R=丙基)修飾的MCM-41對(duì)Au的選擇吸附性能。他們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)有機(jī)胺官能團(tuán)改性后的MCM-41在含有兩種重金屬 (Au和Cu或Ni)的溶液中易于選擇吸附Au離子，吸附選擇性高達(dá)100 %。

氨三乙酸含有三羧基基團(tuán)，能為金屬離子提供4個(gè)配位鍵且分子量小，對(duì)重金屬具有非常強(qiáng)的絡(luò)合能力。因而它能與各種金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。氨三乙酸上的羧基一般不與分子篩分子上的羥基直接反應(yīng)，而是通過(guò)形成氨三乙酸酐，在活化劑的作用下，與分子篩分子上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)[14]。氨三乙酸酐作為改性劑應(yīng)用于重金屬吸附的研究鮮有報(bào)道。本文用氨三乙酸金屬螯合能力強(qiáng)的特性，以介孔分子篩MCM-41為基體，通過(guò)化學(xué)改性的手段制備功能化的MCM-41，并研究該功能材料作為吸附劑對(duì)水中重金屬離子鉛、銅的吸附性能，考查影響吸附效率的因素，為高效處理水中的重金屬離子提供有益的借鑒和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附劑制備

1.1.1 MCM-41的合成

MCM-41的合成步驟[15]：首先，將2.5 g的溴化十六烷基三甲基溴化銨(AR)溶于50 g的去離子水中，再加入13.2 g的氫氧化銨溶液和60 g乙醇溶液，在室溫下磁力攪拌約30 min。向溶液中逐滴加入4.7 g的正硅酸乙酯，大力攪拌約2 h，得澄清的乳白色溶液，整個(gè)溶液反應(yīng)物的摩爾比為1TEOS :0.3CTAB : 11NH3: 144H2O : 58EtOH。將溶液移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，100 ℃下水熱晶化24 h。抽濾、水洗至中性，烘干，得到MCM-41介孔分子篩；然后將MCM-41在550 ℃焙燒6 h，脫除模板劑，得到焙燒后的MCM-41介孔分子篩，記為MCM-41。

1.1.2 MCM-41表面功能化

稱取8 g 氨三乙酸于150 mL錐形瓶中，加入12 mL吡啶和12 mL N，N-二甲基甲酰胺，混勻，滴入12 mL 醋酸酐，于65 ℃下隔絕空氣攪拌24 h，得到含氨三乙酸酐(NTAA)的混合有機(jī)溶液。然后加入干燥后的2 g MCM-41和12 mL N，N-二甲基甲酰胺，于75 ℃ 下隔絕空氣攪拌24 h。將所得材料過(guò)濾，依次用醋酸酐、N，N-二甲基甲酰胺、飽和碳酸氫鈉溶液、超純水、乙醇(95%)和丙酮清洗，在65 ℃下烘干12 h，即得到改性分子篩吸附劑NTAA-MCM-41，反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

1.2 吸附劑表征

樣品XRD分析采用Philips PW1710型X射線衍射儀上進(jìn)行測(cè)定，Cu靶，Kα輻射源，管電壓40 KV，管電流30 mA，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速度1.2/min，掃描范圍2θ=1.0-10°。實(shí)驗(yàn)樣品的TEM采用H-8100透射電子顯微鏡進(jìn)行表征，電子加速電壓為200 kV。材料的紅外光譜分析采用溴化鉀壓片法，掃描波長(zhǎng)范圍為4000-400 cm-1，在Spectrum One 型傅立葉紅外光譜儀上測(cè)定樣品骨架振動(dòng)和負(fù)載有機(jī)官能團(tuán)的紅外光譜。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取2份50 mg NTAA-MCM-41樣品，分別放入盛有50 mL 100 mg/L的Pb+2和100 mg/L Cu+2水溶液中，磁力攪拌，在不同時(shí)時(shí)間取樣，離心分離，然后用原子吸收光譜儀測(cè)定不同時(shí)間、不同pH下樣品中的離子濃度，根據(jù)溶液起始濃度與最終濃度的差值，確定吸附劑的吸附能力。吸附劑的吸附效

式中，R為重金屬離子的去除率，也即吸附劑的吸附率，%；C0和Ct分別是起始以及終了時(shí)溶液中離子濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 NATT-MCM-41的合成及吸附機(jī)理

NATT-MCM-41的合成路徑及對(duì)金屬離子的吸附機(jī)理如圖1所示。氨三乙酸和醋酸酐在吡啶的催化作用下，反應(yīng)生成氨三乙酸酐，然后加入N，N-二甲基甲酰胺，打開氨三乙酸酐的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨三乙酸上的羧基即與MCM-41分子上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵[16]。采用飽和碳酸氫鈉溶液將羧基轉(zhuǎn)化為羧酸鹽，有利于其與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)。元素分析得到NATT-MCM-41的氮元素含量為3.02 mmol/g，充分說(shuō)明了氨三乙酸酐成功嫁接到MCM-41上。

圖1 NTAA-MCM-41的合成和反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Synthesis of NTAA-MCM-41 and the reaction mechanism

2.2 樣品表征

圖2是MCM-41和NATT-MCM-41的XRD圖。從圖中可以看出，合成的MCM-41在2 θ為1.80°有較強(qiáng)的衍射峰，并且在3.38°和3.96°也有較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(100)，(110)和(200)晶面，這與文獻(xiàn)報(bào)道[17]的具有六方對(duì)稱(p6mm)特征的典型介孔材料MCM-41的特征衍射峰相符，表明合成的MCM-41具有長(zhǎng)程有序的六方形介孔結(jié)構(gòu)并且結(jié)晶度好。NATT-MCM-41的XRD圖譜中(100)峰的強(qiáng)度明顯減弱，而且衍射峰的位置有向高角度遷移的趨勢(shì)。這意味著嫁接官能團(tuán)后的MCM-41孔道結(jié)構(gòu)沒(méi)有塌陷，但長(zhǎng)程有序度降低。羧基的引入，對(duì)MCM-41的孔道具有一定的破壞作用，引起晶格缺陷的增多，導(dǎo)致衍射峰強(qiáng)度減弱。

圖2 MCM-41和NATT-MCM-41樣品的XRD曲線Fig.2 XRD patterns of MCM-41 and NATT-MCM-41 samples

圖3是典型的MCM-41材料的TEM圖，它具有二維六方孔道結(jié)構(gòu)，并且從圖中可以看出該材料的孔道分布均勻，保持了很好的晶體結(jié)構(gòu)特性。從圖中可以MCM-41經(jīng)過(guò)改性后，依然保持規(guī)則的六角結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明了改性后材料依然保持介孔結(jié)構(gòu)，具有一定的穩(wěn)定性。

圖3 MCM-41和NATT-MCM-41的透射圖Fig.3 TEM images of MCM-41 (a) and NATT-MCM-41 (b)

由圖4可以看出，MCM-41在1100 cm?1、1000 cm?1、860 cm?1附近的吸收峰屬于Si-O和Si-O-Si的伸縮振動(dòng)，這些是完全無(wú)定型SiO2的典型特征振動(dòng)吸收帶[18]，說(shuō)明樣品在經(jīng)過(guò)540 ℃焙燒后，樣品的結(jié)構(gòu)未被破壞，骨架缺陷很少。在3447 cm?1附近的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)表面羥基和吸附水分子的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1650 cm?1的吸收峰對(duì)應(yīng)于吸附水分子的彎曲振動(dòng)。樣品NTAA-MCM-41在3447 cm?1附近的吸收峰強(qiáng)度有所下降，推測(cè)是由羥基的伸縮振動(dòng)和N-H的伸縮振動(dòng)共同引起的。1650 cm?1附近的吸收峰強(qiáng)度變?nèi)酰f(shuō)明介孔分子篩表面吸水能力減弱。此外，在2930 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)C-H鍵的伸縮振動(dòng)；1734 cm-1附近的吸收帶歸屬于酯基和羧基的彎曲振動(dòng)。以上FT-IR譜圖解析說(shuō)明，MCM-41成功的從氨三乙酸酐中引入了酯基和氨基[14]。

MCM-41和NTAA-MCM-41的結(jié)構(gòu)性質(zhì)如表1所示。從表1可以看出，氨三乙酸酐改性的MCM-41分子篩吸附劑的比表面積有所下降，從原來(lái)的916 m2/g下降至437 m2/g，孔容和孔徑也下降明顯。這些參數(shù)的變化可以歸因于MCM-41的部分介孔入口被引入的基團(tuán)所堵塞，導(dǎo)致表面積，孔容和孔徑均下降。

2.3 NATT-MCM-41的吸附性能

圖4 MCM-41和NTAA-MCM-41的紅外圖譜Fig.4 FTIR spectra of MCM-41 and NTAA-MCM-41

2.3.1 吸附時(shí)間的影響

溶液的初始濃度為100 mg/L，在50 mL的樣品溶液中添加50 mg NATT-MCM-41，在溶液的自然pH下，室溫條件下分別振蕩不同的時(shí)間(5-120 min)，分別測(cè)定吸附后溶液中的Pb2+和Cu2+濃度，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，在10 min以前吸附量在短時(shí)間內(nèi)迅速增大，這主要是因?yàn)镻b2+或Cu2+能夠快速與NATT-MCM-41表面的官能團(tuán)發(fā)生螯合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中的離子濃度降低，部分離子通過(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)入NATT-MCM-41孔隙內(nèi)部，阻力逐漸增加，吸附速率變慢；吸附40 min之后吸附已基本飽和，說(shuō)明NATT-MCM-41的吸附位點(diǎn)有限。當(dāng)溶液初始濃度為150 mg/L時(shí)，NATT-MCM-41對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附量在吸附40 min之后分別為123.5 mg/g、103.4 mg/g。為確保其他條件為變量時(shí)吸附時(shí)間的影響可以忽略即充分吸附，實(shí)驗(yàn)選擇吸附時(shí)間均為40 min。

2.3.2 溶液pH值的影響

圖5 吸附時(shí)間對(duì)NATT-MCM-41吸附Pb2+和Cu2+的影響Fig.5 Effect of time on the adsorption of Pb2+ and Cu2+ by NATT-MCM-41

表1 MCM-41和NTAA-MCM-41的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Tab.1 Structural properties of MCM-41 and NTAA-MCM-41

pH值會(huì)影響官能團(tuán)的活性(氨基、羧基)，進(jìn)而影響吸附。起始溶液Pb2+和Cu2+濃度為100 mg/L，吸附劑投量為1 g/L，用稀鹽酸或稀NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值分別為1、2、3、4、5、6、7，在常溫下吸附40 min后，測(cè)定不同pH值下NATT-MCM-41的吸附效率，結(jié)果如圖6所示。由圖可見，pH值約為1時(shí)，NATT-MCM-41對(duì)Pb2+的吸附率大約是28%，pH值從1到3時(shí)，吸附劑的吸附率緩慢增大，pH值為4時(shí)，吸附率是85%左右，pH值到5以后，吸附劑的吸附效率可達(dá)95%。這是因?yàn)槲絼┑奈铰逝cPb2+和H3O+與NATT-MCM-41上相結(jié)合的氨基功能團(tuán)之間存在的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)有關(guān)。在低的pH值下，溶液中存在較多的H3O+，易與NATT-MCM-41上的酯基結(jié)合，導(dǎo)致吸附劑對(duì)Pb2+的吸附率較低，不利于吸附；當(dāng)pH值增大時(shí)，溶液中H3O+的濃度越來(lái)越低，與NATT-MCM-41上的酯基相結(jié)合的程度降低，導(dǎo)致官能團(tuán)與Pb2+相結(jié)合的機(jī)會(huì)增大，也即吸附劑的吸附率增大吸附劑表面去質(zhì)子化，Pb2+吸附量增大[16]。pH值從5.0 -1.0，Pb2+吸附量不斷減少。pH值大于6時(shí)，Pb2+在溶液中以Pb(OH)2存在，屬于沉淀而非吸附。對(duì)于Cu2+吸附亦是如此。在pH值為1時(shí)，NATT-MCM-41對(duì)Cu2+的吸附率大約是35 %，在pH為1-3范圍，吸附率緩慢增加，在pH≥5后，吸附率可達(dá)90.4%。由圖中可以看出，溶液的pH值保持在5左右即溶液的自然pH時(shí)，NATT-MCM-41對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附效果最佳。

圖6 pH值對(duì)NATT-MCM-41吸附Pb2+和Cu2+的影響Fig.6 Effect of pH on the adsorption of Pb2+ and Cu2+ by NATT-MCM-41

2.3.2 Pb2+和Cu2+的吸附量對(duì)比

表2列出的是NATT-MCM-41、MCM-41和文獻(xiàn)中其他吸附劑對(duì)Pb2+和Cu2+的最大吸附量。從表中可以看出，實(shí)驗(yàn)中所制備的NATT-MCM-41對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附量大于未改性的MCM-41以及其他吸附劑，揭示了實(shí)驗(yàn)合成的NATT-MCM-41吸附劑對(duì)Pb2+和Cu2+有良好的吸附能力。

2.4 解吸實(shí)驗(yàn)

吸附劑的良好解吸性能是必要的其潛在應(yīng)用的重要因素。從pH值的影響研究中，我們發(fā)現(xiàn)，在pH=1時(shí)NATT-MCM-41對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附效果較低。這一結(jié)果表明，吸附劑可以在pH值低的酸性溶液進(jìn)行解吸。因此，在解吸過(guò)程中使用一定濃度的硝酸溶液。實(shí)驗(yàn)證明，98%已吸附的Pb2+和Cu2+均可以通過(guò)HNO3和NH3?H2O解吸劑進(jìn)行解吸，見表3(cycle1)。可重復(fù)利用性是通過(guò)5個(gè)周期的吸附-解吸過(guò)程，并測(cè)定每個(gè)周期的吸附-解吸效率。在第5次循環(huán)中，NATT-MCM-41吸附Pb2+和Cu2+吸附容量分別表現(xiàn)出約10%和8%損失，在可接受范圍。因此，再生實(shí)驗(yàn)研究表明NATT-MCM-41具有良好的再生性能，可重復(fù)使用。在實(shí)際的廢水處理中NATT-MCM-41可以作為有效的吸附劑。

表2 NATT-MCM-41與文獻(xiàn)中其他吸附劑對(duì)Pb2+和Cu2+的最大吸附量對(duì)比Tab.2 Comparison of the maximum adsorption capacities of NATT-MCM-41 (in this work) and other adsorbents documented in literature for Pb2+ and Cu2+

表3 NATT-MCM-41回收利用后的吸附和脫附效率Tab.3 Adsorption and desorption eきciencies of NATT-MCM-41 after recyclable utilization

3 結(jié) 論

本文制備并表征了氨三乙酸功能化MCM-41介孔分子篩即NATT-MCM-41，并對(duì)水中重金屬Pb2+和Cu2+進(jìn)行吸附研究，得到如下結(jié)論：

(1)NATT-MCM-41仍然保持介孔材料的特性，但材料的有序性有所降低；MCM-41分子上的羥基與氨三乙酸分子上的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，保證了改性后吸附材料的性能穩(wěn)定；

(2)NATT-MCM-41材料能夠高效地吸附水中的重金屬Pb2+和Cu2+，吸附量分別達(dá)到了123.5 mg/g、103.4 mg/g；

(3)溶液的pH值是影響吸附效率的重要因素，吸附率隨pH值的增大而增大，pH值為5左右時(shí)，NATT-MCM-41對(duì)重金屬Pb2+和Cu2+的吸附效果最好；

(4)NATT-MCM-41在循環(huán)使用5次后，吸附容量降低約10%，表明NATT-MCM-41穩(wěn)定性好、可再生率高，適用于弱酸性廢水中重金屬離子的去除。

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