趙勝男，史小紅*，張漢蒙，賈辛慧，孫馳，杜蕾

1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；2.內(nèi)蒙古水利與水電勘測(cè)設(shè)計(jì)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020；3.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014109

鎘（Cd）是一種具有較強(qiáng)生物毒性的重金屬，易在機(jī)體內(nèi)蓄積，對(duì)人體骨骼及各項(xiàng)器官造成危害。在聯(lián)合國(guó)規(guī)劃署提出的 12種具有全球性危害的危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)中，Cd被列為首位（丁鴻等，2007；鐘格梅，2012）。鉻（Cr）是一種毒性很大的重金屬，Cr6+已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局確定為17種高度危險(xiǎn)的毒性物質(zhì)之一。由于 Cd、Cr的可溶性化合物均有劇毒，已被美國(guó)環(huán)保署（EPA）與國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）歸類為致癌物（Straif et al.，2009）。銅（Cu）是生物體不可缺少的微量元素，但是過(guò)量的 Cu會(huì)對(duì)生物體造成危害（陳懷滿，1996；邱錦泉等，2015）。由于自然地質(zhì)和人為因素的雙重作用，環(huán)境中重金屬污染日益嚴(yán)重，據(jù)國(guó)家環(huán)保部的調(diào)查顯示，我國(guó)江河湖庫(kù)底質(zhì)重金屬污染率高達(dá) 80.1%（Cheng et al.，2015），加之重金屬的生物毒性、易富集性等特點(diǎn)，環(huán)境中重金屬污染已成為全球關(guān)注的重大環(huán)境與健康問(wèn)題。

重金屬的不同存在形態(tài)具有不同生物有效性與毒性，對(duì)環(huán)境質(zhì)量與人體健康也有不同程度的影響（劉清等，1996）。重金屬對(duì)水體中生物的毒性不僅與總濃度有關(guān)，還取決于重金屬的賦存形態(tài)（劉勇等，2001）。游離態(tài)的 Cd離子、Cu離子毒性均較大，而其穩(wěn)定配合物及其與膠體顆粒結(jié)合的形態(tài)的毒性均較?。℉owarth et al.，1978；Wagemann et al.，1979；劉清等，1998；張季惠等，2013）。水體中Cr2+是無(wú)毒性的，而 Cr6+的毒性則是 Cr3+的 100倍（黃堅(jiān)等，2007；貢曉飛等，2015）。此外，水體氧化還原條件、溫度、酸堿度、有機(jī)質(zhì)等均會(huì)對(duì)重金屬形態(tài)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響重金屬在水環(huán)境系統(tǒng)中的遷移、轉(zhuǎn)化及富集過(guò)程（Senn et al.，2002；Couture et al.，2013；Audry et al.，2011），外界環(huán)境的變化必然會(huì)影響水體中重金屬Cu、Cr及Cd的存在形態(tài)及毒性。因此，對(duì)湖泊水體中重金屬的存在形態(tài)的模擬與分析不僅對(duì)摸清重金屬元素在水體中的地球化學(xué)行為具有指導(dǎo)作用，同時(shí)對(duì)探討其對(duì)人類健康的影響有重大意義。

水體中重金屬的形態(tài)分析方法主要包括計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)測(cè)定，由于與痕量和超痕量元素總濃度分析相比，形態(tài)分析的要求更高，特別是對(duì)于鹽度較高的湖水或者海水，目前的分析技術(shù)難以得到可靠的分析結(jié)果（夏彧等，2016）。此外，如果對(duì)于水體中元素的存在形態(tài)未經(jīng)預(yù)先判識(shí)，將無(wú)法通過(guò)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行全面的形態(tài)確定分析。因此，目前水體中元素的形態(tài)分析方法多應(yīng)用水文地球化學(xué)模擬軟件進(jìn)行，該方法較為成熟。較多學(xué)者采用PHREEQC（地球化學(xué)模擬軟件）程序模擬分析了鈾和超鈾元素Np、Pu、Am在地下水和鹽湖水中的存在形態(tài)及影響因素（Nitzsche et al.，1999；朱義年等，2005；李廣玉等，2006；黃支剛等，2012；王妍力等，2015；王妍力等，2017；司高華等，2017；常陽(yáng)等，2016）。夏彧等（2016）對(duì)天然海水中痕量重金屬元素進(jìn)行了形態(tài)分布的數(shù)值模擬研究。

烏梁素海流域內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，每年大約有2×108m3（馬冬梅等，2012；何連生，2013）工業(yè)廢水被排入烏梁素海造成水環(huán)境重金屬Cu、Cr及Cd的富集與污染。烏梁素海沉積物中 Cu的含量為18.90～39.62 mg·kg-1，遠(yuǎn)大于背景值 9.68 mg·kg-1（Zhao et al.，2014），按照生態(tài)危害臨界值（TEL）標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率為23%；沉積物中Cr的含量30.52～69.65 mg·kg-1，基于生態(tài)危害臨界值（TEL）標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率高達(dá)85%（Zhao et al.，2014）；沉積物中Cd的含量為 0.18～0.74 mg·kg-1，基于生態(tài)危害臨界值（TEL）標(biāo)準(zhǔn)，Cd污染較小，僅有1個(gè)采樣點(diǎn)超標(biāo)。值得注意的是，重金屬Cd的主要存在形態(tài)為酸可提取態(tài)，均值達(dá) 36.21%，Cd的生物活性值 MF、遷移系數(shù)MJ分別高達(dá)36.21%、40.42%，使得Cd的生物活性與潛在遷移能力為其他元素的4～50倍（趙勝男等，2014）?；趯?duì)烏梁素海Cu、Cr及Cd的研究可知，烏梁素海面臨Cu、Cr及Cd的潛在污染風(fēng)險(xiǎn)。此外，烏梁素海地處中國(guó)北方的寒旱區(qū)，其冰封期具有冰層較厚（約0.3～1.2 m）、冰封期較長(zhǎng)（約6～7個(gè)月）、占湖泊水體比例大（1/3～1/2）的特點(diǎn)，湖泊表面有冰層的覆蓋，使自然曝氣形成的復(fù)氧過(guò)程幾乎完全停止，溶解氧濃度處于最低值，湖水還原性增強(qiáng)；過(guò)低的水溫直接影響到微生物對(duì)污染物的降解作用。湖泊水環(huán)境中水體的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變則會(huì)引起水環(huán)境重金屬賦存形態(tài)的改變。

本文分析了烏梁素海湖水中重金屬 Cu、Cr及Cd含量，利用PHREEQC計(jì)算出湖泊水體中重金屬賦存形態(tài)含量，并分析了不同 pH值、溫度及不同pe值下水體中重金屬的賦存形態(tài)變化，以期為寒區(qū)湖泊重金屬遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制研究、污染治理與控制提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 取樣與分析

烏梁素海（40°36'～41°03'N，108°43'～108°57'E）位于內(nèi)蒙古自治區(qū)巴彥淖市烏拉特前旗境內(nèi)，目前水域面積293 km2，湖面平均高程為1018.5 m，水深為1.1～2.77 m，平均水深1.78 m。根據(jù)中國(guó)水環(huán)境及湖泊濕地調(diào)查規(guī)范，考慮烏梁素海排污入湖口的分布及水動(dòng)力學(xué)特征，在空間上對(duì)烏梁素海進(jìn)行2 km×2 km正方形網(wǎng)格化，在正方形網(wǎng)格的交匯點(diǎn)，設(shè)置樣品采集點(diǎn)。本次實(shí)驗(yàn)共設(shè)置9個(gè)水體采樣點(diǎn)，具體布點(diǎn)見(jiàn)圖1。

圖1 采樣點(diǎn)分布Fig.1 Sampling sites of water

開(kāi)展水體取樣前，清洗水樣采集器及取樣瓶，再用10%硝酸浸泡24 h后，取出用超純水沖洗干凈，備用。利用自制采水器（專利號(hào)：ZL201020680966.1）采集水樣，并將樣品置于低溫冷藏箱中，使溫度保持在-4～4 ℃，樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，立即進(jìn)行元素Cu、Cd、Cr的分析測(cè)定。實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿均用1∶3（體積比）硝酸浸泡24 h以上，并用超純水反復(fù)清洗，備用。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于3.0%。水體中Cu、Cd、Cr元素總量測(cè)定參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì)，2002），采用石墨爐–原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定（中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院分析中心，1993）。水體溫度、pH值、氧化還原電位采用便攜式pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定。水體陰陽(yáng)離子含量利用IS-90離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定。

1.2 研究方法

PHREEQC軟件是以熱力學(xué)平衡常數(shù)方法為基礎(chǔ)的水文地球化學(xué)模擬軟件程序，主要由數(shù)據(jù)庫(kù)、輸入文件、標(biāo)準(zhǔn)輸出文件和選擇性輸出文件4部分組成。其中，數(shù)據(jù)庫(kù)文件給出了主要離子、礦物質(zhì)、吸附交換、動(dòng)態(tài)和平衡化學(xué)反應(yīng)等的表達(dá)式和常數(shù)。輸入文件需要用戶編寫(xiě)的文本文件。標(biāo)準(zhǔn)輸出文件是模擬運(yùn)算過(guò)程中的輸出結(jié)果。選擇性輸出文件是根據(jù)用戶需要選擇性地輸出計(jì)算結(jié)果（史小紅等，2015）。模型所需參數(shù)：溫度t、pH值、pe值，Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cl-、SO42-、CO32-及 Cu、Cr、Cd總量。

HSC Chemistry是集成熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)軟件，其擁有超過(guò)20000種無(wú)機(jī)物詳細(xì)熱力學(xué)性質(zhì)的數(shù)據(jù)庫(kù)以及針對(duì)不同應(yīng)用而設(shè)計(jì)的 22個(gè)計(jì)算模塊（王艷坤，2013；史小紅等，2015）。本文主要利用HSC Chemistry v5.0計(jì)算不同反應(yīng)方程式的平衡常數(shù)logK、反應(yīng)焓delta_h，從而建立Cu、Cr、Cd的存在形態(tài)模擬數(shù)據(jù)庫(kù)（表1）。計(jì)算方法為：首先通過(guò)HSC Chemistry v5.0的數(shù)據(jù)庫(kù)（DATABASE）查找所研究重金屬元素的所有存在形態(tài)，再?gòu)?Reaction Equations中計(jì)算不同溫度下的各個(gè)物質(zhì)的反應(yīng)焓delta_h，再利用平衡常數(shù)K與反應(yīng)焓之間的關(guān)系計(jì)算平衡常數(shù)Kh。

2 結(jié)果與討論

2.1 烏梁素海水體中Cu、Cr、Cd總量評(píng)估

研究區(qū)湖泊水體中 Cu質(zhì)量濃度為 2.21～15.37 μg·L-1，平均值為 7.91 μg·L-1。水體中 Cr質(zhì)量濃度為 3.05～8.22 μg·L ，平均值為 4.91 μg·L 。水體中Cd 質(zhì)量濃度為 0.006～0.049 μg·L-1，平均值為 0.0159 μg·L-1。以漁業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，利用單因子指數(shù)對(duì) Cu、Cr、Cd含量進(jìn)行評(píng)價(jià)，Cu的值在0.22～1.54之間，說(shuō)明部分監(jiān)測(cè)點(diǎn)受到 Cu污染。Cr的值在 0.03～0.08之間，均值為 0.049；Cd的值在0.001～0.009之間，均值為0.003，均小于1，說(shuō)明水體未受到Cr、Cd污染。國(guó)際上將Cr列為化學(xué)致癌物，其致癌強(qiáng)度系數(shù)較高，為 41 mg·kg-1·d-1（孫超等，2009）。烏梁素海湖水中Cr通過(guò)飲用水途徑引起的致癌風(fēng)險(xiǎn)平均值為1.42×10-5a-1（趙勝男等，2013），高于瑞典環(huán)保局與荷蘭建設(shè)和環(huán)境部所推薦的最大可接受值1.0×10-6a-1（錢家忠等，2004），因此重金屬Cr在水體中的含量雖未超過(guò)各類用水標(biāo)準(zhǔn)，但由于其存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn)，也應(yīng)予以重視。

2.2 烏梁素海水體中重金屬元素存在形態(tài)模擬

在重金屬組分形態(tài)確定過(guò)程中，pH、pe和水溫t這3個(gè)參數(shù)是必不可少的輸入指標(biāo)。本次采樣水體pH范圍7.86～8.57，pe值范圍為-2.7～3.2，溫度t范圍為0.1～0.5℃（表2）。基于HSC Chemistry v 5.0軟件以及物理化學(xué)理論，新建了Cu、Cr、Cd的存在形態(tài)模擬數(shù)據(jù)庫(kù)，再利用PHREEQC模型進(jìn)行存在形態(tài)模擬，模擬結(jié)果見(jiàn)圖2。

表1 Cu、Cd、Cr的反應(yīng)方程式及參數(shù)Table1 Chemical reaction equations and parameters of Cu, Cr, Cd

表2 烏梁素海水體中Cu、Cr、Cd含量及理化性質(zhì)Table2 The Cu, Cr, Cd concentrations and physical-chemical of water in Ulansuhai Lake

圖2 烏梁素海水體中Cu、Cr、Cd的主要存在形態(tài)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例Fig.2 The copper, and cadmium speciation and content percentage in lake water

烏梁素海水體中的Cu主要以低價(jià)態(tài)的CuCl2-、CuCl32-和高價(jià)態(tài)的CuCO3和Cu(OH)2存在。其中，I12、K12、L15、M12、N13采樣點(diǎn)的主要組成形態(tài)為 CuCl2-，占比為 60.05%～95.75%；Cu(OH)2占比為0.038%～33.79%。采樣點(diǎn)P9、Q8、R7、W2的主要組成形態(tài)為 Cu(OH)2，占比為 33.79%～91.78%；CuCl2-占比為 6.52%～ 39.56%，CuCO3占比為1.2%～3.19%。除 CuCl2-、CuCl32-、CuCO3、Cu(OH)2外，所有采樣點(diǎn)其他形態(tài) Cu的含量均較低，僅占0.21%～1.01%。

烏梁素海水體中的 Cr的主要形式為三價(jià)態(tài)的Cr(OH)3與 Cr(OH)2+；從圖 2可知，所有水樣均以Cr(OH)3占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，占比為 84.03%～95.33%，Cr(OH)2+含量相對(duì)較低，占比為3.47%～15.68%；除Cr(OH)3與Cr(OH)2+外，其他形態(tài)Cr的含量極低，總和僅占0.2%～1.20%。

烏梁素海水體中的 Cd的主要形式為二價(jià)態(tài)的CdCl+、Cd2+、CdSO4和CdCl2；從圖2可知，所有水樣均以 CdCl+占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，占比為50.03%～59.95%，Cd2+含量相對(duì)較低，占比為19.12%～24.27%；CdSO4占比為 14.02%～19.82%；CdCl2占比為 4.88%～6.96%；CdOHCl占比為0.61%～4.49%；除CdCl+、Cd2+、CdSO4和CdCl2外，其他形態(tài)的含量極低，總和僅占1.45%～3.44%。

2.3 烏梁素海水體中Cu、Cr、Cd存在形態(tài)影響因素分析

2.3.1 環(huán)境溫度對(duì)Cu、Cr、Cd存在形態(tài)的影響

保持pH=8、pe=1.6不變，設(shè)置t分別為0、10、20、30 ℃，對(duì)不同溫度下水體中Cu、Cr、Cd的存在形態(tài)進(jìn)行模擬。

任何化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中都伴隨著熱量的轉(zhuǎn)化，故水溫對(duì)水中物質(zhì)的存在形態(tài)及含量也有一定的影響。從圖 3可知，隨著溫度的改變，重金屬 Cu、Cr、Cd的各種存在形態(tài)均發(fā)生了微小的改變，但變化不是十分明顯。

2.3.2 環(huán)境酸堿性對(duì)Cu、Cr、Cd存在形態(tài)的影響

保持t=0.1 ℃、pe=1.60不變，設(shè)置pH分別為6、7、8、9、10、11，對(duì)不同pH值下水體中Cu、Cr、Cd的存在形態(tài)進(jìn)行模擬。

圖3 水體中重金屬Cu、Cr、Cd的主要存在形態(tài)含量隨溫度的變化Fig.3 The changes of different heavy metals in different temperature

水體中重金屬Cu的存在形態(tài)受pH影響較大，從圖4可知，水體pH=6時(shí)，處于酸性環(huán)境，加之此次水樣采取時(shí)間在冬季，水體與氧氣接觸相對(duì)少，最主要的是由于烏梁素海水體鹽化污染較為嚴(yán)重，水體中 Cl-含量較高，而 Cu+與 Cl-有較強(qiáng)的配合能力，Cu+在含Cl-的水溶液中，能夠比較穩(wěn)定地存在，CuCl2-含量最大，達(dá)到95.12%。由于水體處于酸性環(huán)境，H+含量較高，OH-含量較低，因此Cu2+與OH-結(jié)合能力較弱，Cu(OH)2配合物含量極低，僅為0.00052%；隨著 pH增大，H+含量逐漸減少，OH-含量逐漸增加，溶液中的離子的配位反應(yīng)傾向于OH-與 Cu2+的配合，且 Cu(OH)2的平衡常數(shù)較其他離子與Cu2+的配合物大，爭(zhēng)奪離子能力更強(qiáng)，使得多數(shù)離子以二價(jià)態(tài)的形式存在，所以Cu(OH)2含量逐漸增大；當(dāng)pH=11時(shí)，Cu(OH)2含量逐漸達(dá)到最大值，約為99.5%。從圖4（b）可知，其他形態(tài)Cu含量發(fā)生了輕微變化，CuCl32-含量變化相對(duì)較為明顯，由于Cu+含量逐漸降低，使得CuCl32-含量也隨之降低。在pH增大初期，CuCO3含量有上升趨勢(shì)，隨著 pH的繼續(xù)增大，OH-含量也增加，此時(shí) Cu2+與 OH-的配合反應(yīng)趨勢(shì)增強(qiáng)，使得較多的 Cu2+與OH-相結(jié)合，CuCO3含量又開(kāi)始出現(xiàn)下降趨勢(shì)，從圖4（b）可知，其含量本身較低且變化不顯著。

水體中重金屬Cr屬于典型的兩性元素，當(dāng)烏梁素海水體呈弱酸性時(shí)（圖 5），Cr主要以 Cr(OH)2+形式存在，約占65%；其次是Cr(OH)2+，約占30%；隨著pH升高，Cr(OH)2+與Cr(OH)2+含量逐漸減少，Cr(OH)3含量逐漸增加，水體處于中性-弱堿性環(huán)境時(shí)，Cr(OH)3含量達(dá)到最大值，約占99.5%，并趨于穩(wěn)定狀態(tài)；隨著pH繼續(xù)升高，Cr(OH)3含量出現(xiàn)下降趨勢(shì)，六價(jià)鉻形式的CrO2-含量開(kāi)始增加；當(dāng)pH處于堿性狀態(tài)（pH=11），CrO2-含量約占 70%，Cr(OH)3含量約占25%。

圖4 水體中Cu的主要存在形態(tài)含量隨pH的變化Fig.4 The copper speciation change with pH change

圖5 水體中Cr的主要存在形態(tài)含量隨pH的變化Fig.5 The chromium speciation change with pH change

水體中重金屬Cd的存在形態(tài)變化受pH的影響相對(duì)顯著（圖 6）。烏梁素海水體處于弱酸-弱堿環(huán)境，水體中鎘的主要存在形式為 CdCl+、CdCl2、CdSO4以及游離Cd2+；水體處于堿性環(huán)境，主要存在形式為 CdOHCl和Cd(OH)2。Cd2+在水環(huán)境中容易形成各種絡(luò)合物，一般在沒(méi)有任何陰離子配位體的情況下，水體 Cd全部以二價(jià)離子態(tài)存在。烏梁素海水體中存在Cl-、SO42-等陰離子配位體，Cd及其化合物的化學(xué)性質(zhì)近似于Zn而異于Hg，與鄰近的過(guò)渡金屬元素相比，Cd2+屬于較軟的酸，Cl-具有較低的電負(fù)性，根據(jù)軟硬酸堿理論，水體有利于Cl-等與Cd2+生成絡(luò)合離子CdCl+；烏梁素海水體中鹽度較高，因此也存在著一定含量的CdCl2；。當(dāng)水體處于弱酸性、中性及弱堿性時(shí)，CdCl+、、CdCl2含量較高，CdCl+約占 55%，CdCl2約占 7%，含量也較為穩(wěn)定；隨著pH增高，水體處于堿性狀態(tài)，OH-含量逐漸增加，Cd發(fā)生強(qiáng)水解反應(yīng)，由于有 Cl的存在，逐漸生成CdOHCl，；當(dāng)pH達(dá)到11時(shí)，水體中CdOHCl占比達(dá)到55%；同時(shí)隨著OH-含量增加，Cd2+發(fā)生水解反應(yīng)也會(huì)生成Cd(OH)2，約占38%。

2.3.3 環(huán)境氧化還原性對(duì)Cu、Cr、Cd存在形態(tài)的影響

保持pH=8、t=0.1 ℃不變，設(shè)置pe分別為-6、-5、-4、-3、-2、-1、1、、3、4、5、6，對(duì)不同 pe值下水體中Cu、Cr、Cd的存在形態(tài)進(jìn)行模擬。

水體中重金屬 Cu的存在形態(tài)受 pe值影響較大，從圖7可知，當(dāng)水體表現(xiàn)出還原性時(shí)，Cu離子主要以低價(jià)態(tài)形式存在，Cu+屬于“軟”酸，Cl-具有較低的電負(fù)性，它與 Cl-絡(luò)合時(shí)導(dǎo)致較高的極化率，有利于電子強(qiáng)烈地轉(zhuǎn)移到Cu+，因此Cu+與Cl-的絡(luò)合物具有高穩(wěn)定性。因此，當(dāng)pe值較低，處于-6～0時(shí)，水體中 Cu以 CuCl2-含量最大，占93.73%～95.24%；其次為 CuCl32-，占比為4.4%～4.5%；Cu(OH)2配合物含量極低，幾乎可以忽略。隨著pe值增大，氧化性逐漸增強(qiáng)，部分Cu+逐漸被氧化為Cu2+，此時(shí)，水體中金屬離子的水解作用占主導(dǎo)地位，重金屬離子的水解作用即為金屬離子和質(zhì)子爭(zhēng)取OH-的過(guò)程，隨Cu2+含量的逐漸增多，其爭(zhēng)奪OH-的能力也逐漸增強(qiáng)，故Cu(OH)2的含量逐漸增加。pe值處于1～6時(shí)，Cu(OH)2占比從1.48%增至 93.94%。從圖 7（b）可知，CuCO3的含量隨著pe值升高而逐漸增大，變幅較大，但是含量較少，最高值僅為4.85%，主要是由于此反應(yīng)模擬的pH值在8左右，Cu2+與 OH-的配合反應(yīng)趨勢(shì)增強(qiáng)，使得較多的Cu2+與OH-結(jié)合，CuCO3含量相對(duì)較低。因此，隨著pe值增大，水體中重金屬Cu的反應(yīng)主要是水解反應(yīng)，而配合反應(yīng)的能力逐漸降低。水體中重金屬Cr形態(tài)變化受pe值的影響則不顯著。水體的pe值是指平衡狀態(tài)下的電子活度，衡量的是溶液接受或提供電子的相對(duì)趨勢(shì)，可作為電子有效性的一種量度。pe值越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向越大，反之，pe值越小，體系供給電子的傾向越大。從上述含義分析，當(dāng)水體pe值發(fā)生改變，實(shí)質(zhì)上是重金屬元素得失電子的過(guò)程，重金屬元素得失電子，必定會(huì)影響元素的化合價(jià)態(tài)，由于Cd價(jià)態(tài)屬于穩(wěn)定，屬于單一價(jià)態(tài)元素，因此Cd存在形態(tài)未受pe值影響。

3 討論

3.1 烏梁素海水體中不同重金屬的存在形態(tài)分析

水體中 Cu存在形態(tài)受多種因素共同控制，一般水體中 Cu+不能穩(wěn)定存在，因?yàn)槠渥陨頃?huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，或者很容易被氧化為Cu2+；本研究水樣采集時(shí)間為冬季，水體與氧氣接觸相對(duì)少，最主要的是由于烏梁素海水體鹽化污染較為嚴(yán)重，水體中Cl-含量較高，由于 Cu+與 Cl-有較強(qiáng)配合能力，Cu+在含Cl-的水溶液中，能夠比較穩(wěn)定地存在（薛娟琴，2008）。采樣點(diǎn)I12、K12、L15、M12、N13采樣點(diǎn)的pe值較小，Cl-含量較高，對(duì)于Cu-Cl-H2O溶液體系來(lái)說(shuō)，Cu+屬于“軟”酸，Cl-具有較低的電負(fù)性，它與Cl-絡(luò)合時(shí)導(dǎo)具有較高的極化率，有利于電子強(qiáng)烈地轉(zhuǎn)移到Cu+，因此Cu+-Cl-的絡(luò)合物具有高穩(wěn)定性。隨著溶液中 Cl-濃度的增加，有利于生成CuCl2-、CuCl32-、CuCl3-、CuCl42-。Cu2+屬于中性酸，根據(jù)軟硬酸堿理論，它與Cl-形成的配合物穩(wěn)定性較差。CuCl2和 CuCl3-的平衡常數(shù)比 CuCl2-和 CuCl32-?。ㄑ昵?，2008）。因此，I12、K12、L15、M12、N13的 Cu的主要價(jià)態(tài)為一價(jià)態(tài) Cu的 Cl-絡(luò)合物CuCl2-，僅有少量的CuCl32-和CuCl42-。采樣點(diǎn)P9、Q8、R7、W2的pH與pe值都較高（pH：7.92～8.55；pe：2.4～3.1），隨著氧化性的增強(qiáng)，部分Cu+逐漸被氧化為Cu2+，水溶液中OH-含量逐漸增大，溶液中的離子的配位反應(yīng)傾向于 Cu2+與 OH-的配合，Cu(OH)2的平衡常數(shù)較其他Cu2+與OH-的配合物大，因此，P9、Q8、R7、W2的主要存在形態(tài)為二價(jià)態(tài)Cu的OH-配合物Cu(OH)2；水溶液的pe值不屬于強(qiáng)氧化性范圍，因此溶液中存在一定的 Cu+，Cu2+屬于中性酸，根據(jù)軟硬酸堿理論，它與Cl-形成的配合物穩(wěn)定性較差。Cu+屬于“軟”酸，與Cl-形成的配合物穩(wěn)定性較高。因此，溶液中還存在著一定的CuCl2-。

Cu是人體生命活動(dòng)與動(dòng)植物生長(zhǎng)所必須的微量元素，但攝取量超過(guò)一定的限度則會(huì)造成中毒。Cu的毒性以 CuSO4較大，烏梁素海水體中具有較大毒性的 CuSO4活度水平在 2.83×10-16～1.43×10-10之間，占Cu總濃度的0.005%～0.069%，含量極低，因此不會(huì)對(duì)烏梁素海的水體造成較大的危害。游離Cu2+的毒性比絡(luò)合態(tài) Cu2+的毒性大得多，因此 Cu對(duì)魚(yú)類的毒性大小主要取決于游離的Cu2+及其氫氧化物（王春秀，2010）含量高低。游離態(tài)Cu2+含量越高，毒性越強(qiáng)，相反，Cu的氫氧化物含量越高，毒性則越小。從圖2可知，游離態(tài)Cu2+含量較低，Cu(OH)2含量較高，因此，水體中銅的毒性較小。

重金屬 Cr對(duì)不同的生物具有不同的毒性，Cr的不同形態(tài)的化合物毒性大小也不同。一般情況，無(wú)機(jī)鉻的形態(tài)有Cr2+、Cr3+、Cr6+，Cr2+一般情況下是無(wú)毒的，Cr3+毒性相對(duì)較小，Cr6+的毒性較大，是Cr3+的100倍。烏梁素海冬季水體中Cr的形態(tài)主要以三價(jià)態(tài)的Cr(OH)3與Cr(OH)2+存在，毒性較小，六價(jià)態(tài)含量極低，幾乎可以被忽略，因此，烏梁素海水體中Cr的危害性較低。

重金屬Cd是生物體生長(zhǎng)非必要元素，其化合物毒性較大，具有致癌、致畸作用，骨痛病即是由Cd所造成的。水中CdCl2對(duì)生物特別是魚(yú)類的富集的影響很大，當(dāng)水中CdC12質(zhì)量濃度達(dá)0.01 mg·L-1時(shí)，能使鯉魚(yú)在8～18 h內(nèi)死亡（孟曉紅，1997）。烏梁素海冬季水體中CdCl2含量占比為4.88%～ 6.96%，但由于水體中Cd的總濃度極低，故毒性較大的氯離子絡(luò)合態(tài)濃度也相對(duì)較低，但仍應(yīng)予以重視。

3.2 烏梁素海水體外界環(huán)境變化對(duì)重金屬存在形態(tài)的影響

湖泊水環(huán)境的溫度、酸堿性、氧化還原性會(huì)對(duì)重金屬元素的存在形態(tài)產(chǎn)生不同程度的影響，可根據(jù)PHREEQC軟件對(duì)各種環(huán)境指標(biāo)控制下不同形態(tài)重金屬元素比例的模擬，選擇合適的方法降低重金屬元素的污染風(fēng)險(xiǎn)。

從模擬結(jié)果分析，當(dāng)水體處于中性-弱堿性環(huán)境時(shí)，Cu主要以CuCl2-和Cu(OH)2為主要形態(tài)，且其含量占比各為50%左右。銅的氫氧化物含量越高，毒性則越小。Cr的主要形態(tài)為CrO2-和Cr(OH)3，其中 CrO2-含量約占70%，Cr3+毒性相對(duì)較小。Cd的主要形態(tài)為CdOHCl和Cd(OH)2，鎘的氫氧化物含量高，則毒性較小。如果水體處于弱酸性環(huán)境，Cu、Cr、Cd 主要存在形態(tài)為 CuCl2-、Cr(OH)2+、CdCl+、CdCl2，則毒性則有增強(qiáng)趨勢(shì)。水體處于堿性環(huán)境時(shí)，主要形態(tài)為 Cu(OH)2、Cr(OH)3、CdCl+，氫氧化物增多，則毒性會(huì)降低。烏梁素海湖泊水體 pH值年際變化在7.5～9.25之間，呈中性-堿性。為防止重金屬賦存形態(tài)向毒性增大的方向發(fā)展，應(yīng)盡量控制水體pH值處于中性-弱堿性。

當(dāng)水體處于還原狀態(tài)時(shí)，水體中以CuCl2-含量最大；處于氧化性狀態(tài)時(shí)，Cu(OH)2占比從1.48%增至93.94%。隨著pe值增大，水中重金屬Cu的反應(yīng)主要是水解反應(yīng)，而配合反應(yīng)的能力逐漸降低。若水體處于氧化條件下，Cu的氫氧化物含量越高，毒性則越小。當(dāng)水體處于中性條件，水體Cr的存在形態(tài)主要為Cr(OH)3，當(dāng)水體氧化還原性發(fā)生變化時(shí)，Cr3+可以轉(zhuǎn)化為Cr6+，其反應(yīng)式為：2Cr(OH)2++3/2O2+H2O=2CrO42-+6H+，但反應(yīng)速率及其緩慢，而且必須加入其他物質(zhì)才能使反應(yīng)順利進(jìn)行。隨著pe值的改變，其Cr3+得電子的能力也會(huì)受到限制，反應(yīng)速率也比較慢，故pe值的變化對(duì)重金屬Cr的形態(tài)變化不會(huì)有較大的影響。因此，在水體處于弱堿性-中性狀態(tài)下，氧化還原電位發(fā)生變化并不會(huì)對(duì)水體中重金屬Cr的形態(tài)產(chǎn)生較大影響。烏梁素海水體氧化還原電位值季節(jié)波動(dòng)較大，冬季氧化還原電位值最低，平均值為70 mV，最低值-367 mV，春季平均值為102 mV，夏季氧化還原電位值最高，平均值為194 mV，秋季氧化還原電位平均值為177 mV，大部分時(shí)間都處于氧化狀態(tài)，因此，重金屬Cu、Cr、Cd以毒性較小的氫氧化物為主；而當(dāng)烏梁素海處于冰封期時(shí)，水體氧化還原電位相對(duì)較低，鹽度較高，水體易處于還原狀態(tài)，銅的氫氧化物含量降低，氯化物含量增強(qiáng)，毒性則增強(qiáng)。

4 結(jié)論

（1）烏梁素海冰封期表層水體中 Cr、Cd在所有監(jiān)測(cè)點(diǎn)中的含量均未超出地表水標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家漁業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)，且Cr、Cd主要以毒性較小的價(jià)態(tài)存在。部分監(jiān)測(cè)點(diǎn)Cu含量超標(biāo)，水體中Cu主要是以低價(jià)態(tài)的CuCl2-、CuCl32-和高價(jià)態(tài)的CuCO3和Cu(OH)2存在。

（2）水溫對(duì)3種元素的存在形態(tài)分布影響較小，而水體酸堿性及氧化還原性對(duì) Cu存在形態(tài)具有較大影響。水體處于弱酸性環(huán)境時(shí)，Cu主要存在形態(tài)為CuCl2-、CuCl32-，水體處于中性-弱堿性環(huán)境時(shí)，Cu主要以CuCl2-和Cu(OH)2形態(tài)存在，且含量各占50%左右。當(dāng)水體處于還原狀態(tài)時(shí)，水體中 Cu以CuCl2-含量最大，處于氧化性狀態(tài)時(shí)，Cu(OH)2的占比從 1.48%增至 93.94%。由于烏梁素海水體中 Cu部分監(jiān)測(cè)點(diǎn)超標(biāo)，且其存在形態(tài)受到pH及pe值的影響較大，故在今后的監(jiān)測(cè)中應(yīng)予以重視。

（3）由于寒區(qū)湖泊冰封期較長(zhǎng)，受到冰層覆蓋的影響，湖泊水體常處于還原狀態(tài)，冰下水體鹽度較高，此時(shí)應(yīng)控制湖泊水體處于中性-弱堿性環(huán)境以抑制重金屬賦存形態(tài)向毒性增大的方向轉(zhuǎn)化。

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