聞 軍，周清卿，占生寶

1 “量子力學(xué)”中波函數(shù)概念

量子力學(xué)中的波函數(shù)是對(duì)于一個(gè)體系（例如微觀粒子或粒子體系）量子態(tài)的數(shù)學(xué)描述。它可表示為坐標(biāo)空間中所有粒子位置坐標(biāo)的函數(shù)，也可表示為動(dòng)量空間中所有粒子動(dòng)量的函數(shù)，兩者之間互為傅里葉變換。波函數(shù)是一種具有復(fù)數(shù)值的幾率幅?；谒藗兛梢垣@得針對(duì)體系所做測(cè)量可能結(jié)果的幾率。根據(jù)疊加原理，各波函數(shù)可以乘以相應(yīng)復(fù)數(shù)，再相加構(gòu)成新的波函數(shù)。兩個(gè)波函數(shù)之間的內(nèi)積即為相應(yīng)物理態(tài)之間交疊程度的量度，可應(yīng)用于量子力學(xué)中最基本的波恩定律。該定律將躍遷幾率與內(nèi)積聯(lián)系起來(lái)。薛定諤方程決定微觀粒子體系的波函數(shù)隨著時(shí)間將如何演化。該方程從數(shù)學(xué)上來(lái)說(shuō)是一種波動(dòng)方程，由此可以產(chǎn)生波粒二象性的概念。根據(jù)非相對(duì)論量子力學(xué)中波恩的統(tǒng)計(jì)解釋，波函數(shù)的模方是一個(gè)實(shí)數(shù)，其可被解釋為在給定位置處發(fā)現(xiàn)某微觀粒子的幾率密度。該模方具有有限值，且對(duì)于粒子所有自由度的求和等于1。由于波函數(shù)是復(fù)數(shù)，只有它的相對(duì)位相和相對(duì)數(shù)值才可被測(cè)得，它本身并不能獨(dú)立地給出任何關(guān)于可觀測(cè)量的數(shù)值或方向的有用信息。人們可以將量子力學(xué)算符（其本征值集合代表一組測(cè)量可能結(jié)果的集合）作用于波函數(shù)上，從而計(jì)算可觀測(cè)量的統(tǒng)計(jì)分布。

對(duì)于多數(shù)同學(xué)來(lái)說(shuō)，波函數(shù)概念比較抽象和晦澀。本文中，筆者結(jié)合自己的科研方向，針對(duì)需要學(xué)習(xí)量子力學(xué)課程的同學(xué)們簡(jiǎn)要介紹波函數(shù)在物理學(xué)稀土離子晶場(chǎng)參數(shù)從頭計(jì)算中的重要應(yīng)用。利用摻雜鈰離子（Ce3+）體系計(jì)算實(shí)例的展示，期望同學(xué)們加強(qiáng)對(duì)波函數(shù)概念的理解，并激發(fā)他們對(duì)于量子力學(xué)課程學(xué)習(xí)的興趣。需要指出的是，本文后續(xù)計(jì)算實(shí)例中的波函數(shù)采用矩陣表示形式。體系的波函數(shù)可以表示成一組正交歸一完備基矢的線性展開，因此我們通常用該組展開系數(shù)（即為行或列矩陣）來(lái)表示該波函數(shù)。

2 基于波函數(shù)的稀土離子晶場(chǎng)參數(shù)的從頭計(jì)算方法

Ce3+離子是稀土離子中最簡(jiǎn)單的情形（其基態(tài)只有1個(gè)4f電子），故本文以Ce3+離子摻雜體系為例來(lái)闡述波函數(shù)在稀土離子晶場(chǎng)參數(shù)從頭計(jì)算中的重要應(yīng)用。眾所周知，在傳統(tǒng)的稀土離子能級(jí)的參數(shù)化計(jì)算模型中，4fN態(tài)的有效哈密頓算符（Heff）主要由兩部分組成，如下式所示：

其中，HAT為稀土離子4f電子的原子相互作用項(xiàng)，HCF為稀土離子4f電子與其配位環(huán)境之間的相互作用項(xiàng)（即晶場(chǎng)作用項(xiàng)）。HAT的具體形式如下：

上式中各參量與相應(yīng)算符的物理含義參見Carnall W T的論文[2]，此處不再贅述。對(duì)于Ce3+離子的4f1組態(tài)，（2）式給出的HAT形式最為簡(jiǎn)單，僅包含旋軌耦合相互作用項(xiàng)，如下式所示：

其中，ξ4f為旋軌耦合作用參數(shù)（可以由經(jīng)驗(yàn)擬合方法獲得），ASO則為描述旋軌作用角度部分的算符。HCF的具體形式為

其中，Bkq表示Ce3+的4f電子與其配位體間物理作用的晶場(chǎng)參數(shù)，C(qk)為球諧張量算符。對(duì)于稀土離子的4fN組態(tài)，（4）式求和中k的取值為2，4和6，而q（整數(shù)）的絕對(duì)值不大于k。非零的q值則由晶體中摻雜Ce3+離子所處格位的點(diǎn)群對(duì)稱性來(lái)決定。類似地，也可給出稀土離子4fN-15d能級(jí)參數(shù)化計(jì)算模型。該組態(tài)的Heff算符可由4fN-1組態(tài)、5d1組態(tài)的有效哈密頓算符以及兩者之間的庫(kù)倫相互作用哈密頓算符構(gòu)成。對(duì)于Ce3+離子的5d1組態(tài)（由唯一的電子從4f基態(tài)激發(fā)所得到），它的有效哈密頓算符形式最為簡(jiǎn)單，因?yàn)樗缓?fN-1態(tài)的Heff以及4fN-1與5d1組態(tài)之間的庫(kù)倫作用項(xiàng)。

“網(wǎng)絡(luò)是我們?cè)谌澜缧枰擞押秃献骰锇榈牡胤健！比欢?，?shù)據(jù)訪問(wèn)和共享可能打破個(gè)人與政府或企業(yè)原本建立的信任關(guān)系，由于大數(shù)據(jù)時(shí)代的元數(shù)據(jù)比以往任何時(shí)候都更容易創(chuàng)建，并且與其他數(shù)據(jù)形成聚合，突破隱私規(guī)則的束縛變得輕而易舉，從而使人們喪失對(duì)隱私規(guī)則的預(yù)期。

一般來(lái)說(shuō)，晶體中所摻雜稀土離子的晶場(chǎng)參量的取值可以通過(guò)擬合實(shí)驗(yàn)獲得的光譜結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)來(lái)確定。然而，有些稀土發(fā)光材料的實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)數(shù)據(jù)缺失，相應(yīng)的晶場(chǎng)參數(shù)的擬合確定就變得十分困難。我們提出的晶場(chǎng)參數(shù)從頭計(jì)算方法并不依賴于實(shí)驗(yàn)光譜能級(jí)數(shù)據(jù)，而是基于最根本的晶體幾何結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)直接進(jìn)行計(jì)算。針對(duì)Ce3+離子摻雜的發(fā)光材料，利用密度泛函理論（DFT）構(gòu)型優(yōu)化運(yùn)算，得到該體系最穩(wěn)定的超胞構(gòu)型[3]?；趦?yōu)化的超胞，構(gòu)造鑲嵌于基質(zhì)晶格中的缺陷團(tuán)簇，它是以Ce3+離子為中心并包含其最近鄰一層或幾層配位離子。然后對(duì)該鑲嵌團(tuán)簇模型進(jìn)行量子化學(xué)從頭計(jì)算以獲得晶體中所摻雜Ce3+離子的能級(jí)和相應(yīng)的波函數(shù)信息[4]。其中，從頭計(jì)算采取的是完全活性空間自洽場(chǎng)（CASSCF）方法。

選取7個(gè)以Ce原子為中心的4f基函數(shù)（或5個(gè)以Ce原子為中心的5d基函數(shù)）來(lái)構(gòu)造Ce的4 f（或5d）“?？臻g”。將量子化學(xué)從頭計(jì)算獲得的多電子波函數(shù)（CASSCF波函數(shù)）逐步投影到該?？臻g，獲得Ce3+離子7個(gè)4f1態(tài)（或5個(gè)5d1態(tài)）的本征值以及相應(yīng)本征矢所對(duì)應(yīng)的矩陣，進(jìn)而構(gòu)造Ce3+離子4f1組態(tài)（或5d1組態(tài)）的有效哈密頓算符：

其中，Ep是Ce3+離子4f1（5d1）組態(tài)的能級(jí)矩陣（具有對(duì)角化形式），Vk則按照下式構(gòu)造：

其中，Vp為量子化學(xué)從頭計(jì)算輸出的體系波函數(shù)通過(guò)逐步展開投影到4f（或5d）?？臻g的系數(shù)矩陣。

所選取體系的CASSCF波函數(shù)是組態(tài)函數(shù)（Slater行列式）的線性組合。值得注意的是，Slater行列式是一種符合電子交換反對(duì)稱性要求的多電子波函數(shù)的描述方式。組態(tài)函數(shù)則由分子自旋軌道（具有分子軌道和自旋函數(shù)的乘積形式）產(chǎn)生。上述分子軌道按照以Ce原子為中心的基函數(shù)展開。至此，就可以基于量子化學(xué)從頭計(jì)算方法構(gòu)造Ce3+離子摻雜材料體系的有效哈密頓量算符。結(jié)合（1）式和（5）式，有效哈密頓量表達(dá)式中的各種相互作用參數(shù)（特別是我們所關(guān)心的晶場(chǎng)參數(shù)）就可以直接計(jì)算出來(lái)。

3 計(jì)算實(shí)例

選取Y3Al5O12：Ce3+（YAG：Ce3+）作為模型體系來(lái)展示上述計(jì)算方法。YAG：Ce3+是目前白光發(fā)光二極管（LED）商業(yè)化制作中被廣泛應(yīng)用的熒光材料。所摻雜Ce3+離子將占據(jù)YAG基質(zhì)中8配位Y3+格位。該晶格格位的點(diǎn)群對(duì)稱性為D2。因此，YAG中Ce3+離子非零4f和5d晶場(chǎng)參數(shù)的個(gè)數(shù)分別為9和5?；阼偳秷F(tuán)簇從頭計(jì)算獲得的Ce3+離子4f1和5d1組態(tài)的能量本征值（單位為a.u.）如下式所示。

上述能量本征值直接取自CASSCF計(jì)算輸出結(jié)果。假如以Ce3+離子最低的4f能級(jí)作為能量零點(diǎn)，則上述4f1組態(tài)能量本征值的相對(duì)值（單位為cm-1）為0，157，336，489，582，590和2 402；上述5d1組態(tài)能量本征值的相對(duì)值（單位為cm-1）為24 706，30 455，48 950，49 984和52 282。本文計(jì)算所獲得的5d1能級(jí)值與Gracia J等人[5]的理論值符合得較好，但與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的YAG：Ce3+激發(fā)光譜結(jié)果仍有一定偏差[6]。這可能是由于實(shí)際YAG：Ce3+材料中會(huì)存在各種缺陷或雜質(zhì)，從而會(huì)影響Ce3+離子5d1能級(jí)結(jié)構(gòu)。本文中所采用的鑲嵌團(tuán)簇模型則未考慮Ce3+局域配位環(huán)境中存在缺陷或雜質(zhì)的情形。需要說(shuō)明的是，上述能級(jí)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果之間的誤差并不影響本文中關(guān)于稀土離子晶場(chǎng)參數(shù)從頭計(jì)算方法的展示。

量子化學(xué)從頭計(jì)算輸出的YAG：Ce3+體系CASSCF波函數(shù)信息參見下列矩陣A和B（（9）式和（10）式）。其中，矩陣A為該體系CASSCF多電子波函數(shù)（12個(gè)，即所選取的以Ce的4f和5d原子軌道為主要成分的體系多電子軌道）對(duì)于分子軌道（13個(gè)）的線性展開系數(shù)（12×13維，即每一行代表體系的一個(gè)多電子軌道）。矩陣B為13個(gè)分子軌道對(duì)于Ce的7個(gè)4f和5個(gè)5d原子軌道（Tesseral harmonic函數(shù)，田諧函數(shù)）的線性展開系數(shù)（13×12維，即每一行代表一個(gè)分子軌道）。

矩陣A和B直接取自從頭計(jì)算的輸出結(jié)果。我們需要對(duì)上述波函數(shù)結(jié)果進(jìn)行變換，將其投影到4f和5d模空間。設(shè)矩陣C，令其等于矩陣A乘以B。因此，矩陣C為該體系多電子軌道對(duì)于Ce的4f和5d原子軌道的線性展開系數(shù)矩陣，其中每一列代表體系的一個(gè)多電子軌道。矩陣C的任意一列中的矩陣元對(duì)應(yīng)4f和5d原子軌道的順序依次為4f3+，4f2+，4f1+，4f0，4f1-，4f2-，4f3-，5d2+，5d1+，5d0，5d1-和5d2（-即田諧函數(shù)和）。進(jìn)一步，通過(guò)下列公式將矩陣C的基函數(shù)由田諧函數(shù)變換為球諧函數(shù)（即Yqk函數(shù)），即獲得新的系數(shù)矩陣（標(biāo)記為矩陣D）。田諧和球諧函數(shù)的具體表達(dá)式參見G?fller-Walrand C等人的論文[7]，

矩陣D中任意一行的12個(gè)矩陣元分別對(duì)應(yīng)Ce原子軌道Y33，Y23，Y13，Y13，Y-13，Y-32，Y-23，Y22，，Y02，Y-12和Y-22（即球諧函數(shù)）的系數(shù)，而它的每一列對(duì)應(yīng)一個(gè)本征矢量。上述獲得的系數(shù)矩陣D即為前面所提到的Vp。至此，YAG：Ce3+體系的多電子波函數(shù)就通過(guò)逐步展開的方式投影到Ce的4f和5d模空間。按照前述方法，分別構(gòu)造此體系4f和5d組態(tài)的有效哈密頓算符，并與唯象模型分析方法中所構(gòu)造的有效哈密頓算符聯(lián)系起來(lái)，從而求解出該體系中所摻雜Ce3+離子的晶場(chǎng)參數(shù)，如表1所示。從該表可以看出，基于量子化學(xué)從頭計(jì)算獲得非零4f和5d晶場(chǎng)參數(shù)的數(shù)目分別為9和5。這與根據(jù)Ce3+所占據(jù)格位的點(diǎn)群對(duì)稱性（D2）預(yù)期的結(jié)果一致（不僅體現(xiàn)在參數(shù)數(shù)目上而且在具體非零項(xiàng)上）。

表1 從頭計(jì)算獲得的YAG：Ce3+晶場(chǎng)參數(shù)以及擬合獲得的YAG：Nd3+晶場(chǎng)參數(shù)。單位：cm-1。

此外，根據(jù)Morrison C A等人的論文[8]，YAG體系中所摻雜稀土離子一共有6套晶場(chǎng)參數(shù)。通過(guò)對(duì)比，從頭計(jì)算獲得的參數(shù)與他們給出的其中一套參數(shù)的符號(hào)完全一致。數(shù)值上的差別則是由于他們擬合獲得的是Nd3+參數(shù)。上述結(jié)果說(shuō)明了本文中所提出的基于波函數(shù)的稀土離子晶場(chǎng)參數(shù)從頭計(jì)算方法的準(zhǔn)確性。

4 結(jié)論

本文以YAG：Ce3+熒光粉體系為例，介紹了一種基于波函數(shù)的稀土離子晶場(chǎng)參數(shù)的從頭計(jì)算方法，期望能夠讓量子力學(xué)初學(xué)者加強(qiáng)對(duì)波函數(shù)概念的理解。該方法主要利用量子化學(xué)從頭計(jì)算輸出的YAG中所摻雜Ce3+離子的4f和5d能級(jí)以及波函數(shù)結(jié)果來(lái)構(gòu)造體系有效哈密頓量算符，并結(jié)合稀土離子能級(jí)參數(shù)化模型，在不依賴于實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)數(shù)據(jù)的情況下準(zhǔn)確計(jì)算出晶體中所摻雜稀土離子的晶場(chǎng)參數(shù)。

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