陳正祥，王志遠，朱昌海，鮑桂霖，徐 衡*

手性是分子的一個非常重要特征，是化學、藥學和生物學的重要研究課題[1-4]。席夫堿類化合物結(jié)構(gòu)中含有N，O等具有孤對電子的原子，易與過渡金屬、稀土金屬等配位形成金屬配合物。因其具有優(yōu)良的理化特性，該類配合物在光、電、熱、磁等材料領(lǐng)域中被廣泛關(guān)注[5-9]。而手性席夫堿配合物既有手性的特點，又具有席夫堿類配合物的功能，從而在藥物合成、功能材料，尤其是催化方面的應(yīng)用極廣，成為手性金屬配合物研究的重要方向[10-12]。因此，本文選擇8-氨基喹啉和水楊醛制備的席夫堿配體與過渡金屬鹽反應(yīng)，在非手性環(huán)境中合成了一個新的具有手性的金屬有機配合物Zn（8-ahsb）(SCN)CH3OH(稱為配合物1)，并通過X-射線衍射技術(shù)表征其結(jié)構(gòu)。

1 實驗

1.1 儀器及試劑

所用溶劑和化學試劑甲醇、三乙胺、8-氨基喹啉、水楊醛、硫氰酸鉀均為分析純，使用前未作任何處理；六水合高氯酸鋅實驗室自制。

實驗所用到的儀器有Perkin-Elmer 240型元素分析儀、Nicolet iS50 FTIR光譜儀（KBr壓片）、Bruker Smart Apex II CCD單晶衍射儀、Netzsch STA-409PC熱重分析儀（升溫速率10℃/min，氮氣流量為100 cm3/min）。

1.2 配合物1的合成

在裝有40 mL無水甲醇、0.144 g 8-氨基喹啉、0.122 g水楊醛的150 mL的單口圓底燒瓶中，滴加10 mL含0.111 g三乙胺的甲醇溶液，磁力攪拌下回流4 h。冷卻后，向上述溶液中緩慢加入溶有0.372 g的Zn(ClO4)2·6H2O和0.175 g的KSCN的20 mL甲醇溶液，常溫攪拌7天、過濾；濾液置于100 mL燒杯中，自然揮發(fā)。35天后得到黃色片狀晶體，過濾，乙醚洗滌濾餅，得配合物1?；?-氨基喹啉計算的產(chǎn)率為52%。C、H、N元素分析，實驗值（%，C18H15N3O2SZn計算值）：C 53.68(53.74)，H 3.75(3.61)，N 10.43(10.50)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

配合物1的X-射線晶體衍射數(shù)據(jù)的收集是在Bruker Smart Apex II CCD單晶衍射儀上完成的，于293(2)K下用Mo-Kα射線(λ＝0.710 73 ?)以ω-φ掃描方式在1.99o≤ θ≤33.38o范圍內(nèi)進行。所有數(shù)據(jù)都是經(jīng)過半經(jīng)驗方法進行吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解出。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)，用全矩陣最小二乘法進行結(jié)構(gòu)修正，精修采用SHELXL-2014程序完成[13]。其晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)列于表1，選擇的鍵長和鍵角見表2，氫鍵鍵長和鍵角見表3。

表1 配合物1的主要晶體學參數(shù)

表2 配合物1的主要鍵長(?)和鍵角(o)

表3 配合物1氫鍵的鍵長(?)和鍵角(o)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1屬單斜晶系，空間群為P21，為一個手性化合物。配合物1的不對稱結(jié)構(gòu)單元含一個Zn2+，1個8-ahsb，1個SCN-和1個CH3OH分子。如圖1所示，中心離子Zn2+為五配位構(gòu)型，分別與3個N原子、2個氧原子配位，其中2個N原子和1個氧原子來自于同一個8-ahsb配體，另一個N原子、氧原子分別來自于SCN-和CH3OH。Zn-N鍵長分別為1.989(6)，2.085(5)，2.129(6)?，Zn-O鍵長為2.001(4)和2.046(5)。N-Zn-N鍵角數(shù)值分別為159.6(2)，93.0(2)，78.2(2)；N-Zn-O鍵角分別為92.5(2)，101.0(2)，89.31(19)，98.6(2)，157.6(2)，98.6(2)；O-Zn-O鍵角數(shù)值則為101.6(2)。所有的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。配合物1顯著的結(jié)構(gòu)特征是上述的結(jié)構(gòu)單元[Zn(8-ahsb)(SCN)CH3OH]呈分立的柱狀堆積結(jié)構(gòu)（圖2）。在一維堆積柱中，鄰近的結(jié)構(gòu)單元[Zn(8-ahsb)(SCN)CH3OH]間主要經(jīng)O-H…O分子間氫鍵和芳香環(huán)間π…π堆積作用橋連在一起的（圖3）。鄰近的一維柱經(jīng)弱的C-H…S分子間氫鍵作用形成二維層狀結(jié)構(gòu)（圖4），上述的層與層之間進一步通過分子間范德華作用堆積成三維超分子結(jié)構(gòu)（圖2）。

圖1 配合物1的不對稱單元圖

圖2 配合物1的晶胞堆積圖

圖3 配合物1的一維鏈結(jié)構(gòu)

圖4 配合物1的二維層狀結(jié)構(gòu)

為了進一步揭示分子間弱相互作用，選取一個三聚體計算模型[Zn(8-ahsb)(SCN)CH3OH]3，其結(jié)構(gòu)來源于配合物1的晶體結(jié)構(gòu)。在wB97XD/6-311(d,p)基組級別下對選取的三聚體進行了單點能計算。在此基礎(chǔ)上，我們計算了能反映分子間弱相互作用的一個重要電子約化密度梯度參數(shù)。圖5和6分別給出了所選擇的三聚體電子約化密度梯度對海森矩陣第二本征值的符號和電子密度乘積的散點圖和0.5 a.u.的約化密度梯度等值面圖。由圖5知，在sign(λ2)ρ＝-0.031 a.u.處的淺藍色豎條呈現(xiàn)出分子間較強的O-H…O氫鍵相互作用；在sign(λ2)ρ為-0.014和-0.006 a.u.附近綠色的豎條為弱C-H…S氫鍵相互作用;sign(λ2)ρ值為-0.005a.u.附近主要為8-ahsb配體芳香環(huán)間π…π堆積作用和范德華吸引相互作用；在ρ＝0.000～0.025 a.u.區(qū)域為范德華排斥作用。圖6給出了上述相互作用的約化密度梯度等值面，藍色等值面為強氫鍵作用，綠色為弱的相互作用（包括π…π堆積作用和范德華相互作用），淺黃色為弱范德華排斥作用，紅色等值面為強的空間位阻效應(yīng)。圖6直觀地展示了配合物1中分子間存在較強的O-H…O氫鍵作用、弱C-H…S氫鍵作用以及π…π堆積作用和范德華相互作用。上述計算結(jié)果與和上述晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。

圖5 配合物1的約化密度梯度RDG的散點圖

圖6 配合物1的約化密度梯度等值面圖（RDG=0.5）

2.2 紅外光譜

室溫下，配合物1的紅外光譜（KBr壓片）如圖7所示。3 500～2 500 cm-1強的寬峰可歸屬為O-H伸縮振動吸收峰，2 090 cm-1處尖銳的強吸收峰為SCN-根的特征振動吸收峰，1 610，1 545和1 467 cm-1處的吸收峰為喹啉環(huán)的骨架振動峰，827 cm-1和758 cm-1處吸收峰為喹啉環(huán)C-H彎曲振動峰。

圖7 配合物1的紅外光譜圖

2.3 熱分析

為研究配合物1的熱穩(wěn)定性，在氮氣氛圍下，以10℃/min加熱速率測定了配合物1在0～400℃溫度區(qū)間內(nèi)熱失重性質(zhì)。如圖8所示，在25～179℃的溫度范圍里，配合物1損失7.97%的質(zhì)量，歸屬為甲醇分子的丟失。當溫度到達344℃時，8-ahsb配體發(fā)生離解，但到400℃時配合物還沒有完全分解。熱重分析結(jié)果表明，配合物1具有一定的熱穩(wěn)定性。

圖8 配合物1的熱失重曲線

3 結(jié)論

本文利用溶劑揮發(fā)合成了一種新的配合物Zn(8-ahsb)(SCN)CH3OH，并通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等分析手段對該物質(zhì)進行了表征。結(jié)果表明配合物1為單斜晶系，空間群為P21，中心離子Zn(II)為五配位四方錐幾何構(gòu)型，各結(jié)構(gòu)單元間通過分子間氫鍵和芳環(huán)π…π堆積作用形成了一個三維具有分立柱狀堆積的超分子結(jié)構(gòu)。此外，熱分析結(jié)果表明，該物質(zhì)結(jié)構(gòu)具有一定的熱穩(wěn)定性。

參考文獻：

[1]ZONG L L，TAN C H.Phase-transfer and ion-pairing catalysis of pentanidiums and bisguanidiniums[J].Acc Chem Res,2017,50：842-856.

[2]HAN X,XIA Q C,HUANG J J,et al.Chiral covalent organic frameworks with high chemical stability for heterogeneous asymmetric catalysis[J].JAm Chem Soc,2017,139：8693-8697.

[3]SHOPSOWITZ K E,QI H,HAMAD W Y，et al.Free-standing mesoporous silica films with tunable chiral nematic structures[J].Nature,2010,468：422-425.

[4]BEN-MOSHE A,MAOZ B M,GOVOROV A O,et al.Chirality and chiroptical effects in inorganic nanocrystal systems with plasmon and exciton resonances.[J].Chem Soc Rev,2013,42：7028-7041.

[5]NIKHIL B,SHIKHA B,NAVNEET A,et al.Schiff basses as CNS active agents：a review[J].Am J Pharm Tech Re,2013,3(4)：2249-3387.

[6]JOSé L,SEGURA,MARíA J,et al.Covalent organic frameworks based on schiff-base chemistry：synthesis,properties and potential applications[J].Chem Soc Rev,2016,45：5635-5671.

[7]YI J，LI J B.Molecular assembly of schiff base interactions：construction,application[J].Chem Rev,2015,115：1597-1621.

[8]KIRDANT A,SHELKE V,SHANKARWAR S,et al.Kinetic study of hydrolysis of n-salicylidene-m-methyl aniline spectrophotometrically[J].J Chem Pharm Res,2011,3：790-796.

[9]XU H,HE C,SUI Y X,et al.Self-assembled molecular magnets from discrete dimer to one-dimensional helical chain：syntheses,crystal structures and magnetic properties[J].Polyhedron,2007,26：4463-4469.

[10]SALMON L,MOLNAR G,ZITOUNI D,et al.A novel approach for fluorescent thermometry and thermal imaging purposes using spin crossover nanoparticles[J].J Mater Chem,2010 20：5499-5503.

[11]LACROIX P G,MALFANT I,REAL J A,et al.From magnetic to nonlinear optical switches in spin-crossover complexes[J].Eur J Inorg Chem,2013：615-627.

[12]CAI H L,ZHANG Y,FU D W,et al.Above-room-temperature magnetodielectric coupling in a possible molecule-based multiferroic：triethylmethylammonium tetrabromoferrate(III)[J].J Am Chem Soc,2012,134：18487-18490.

[13]SHELDRICK G M.Program for the refinement of crystal structures[J].Acta Cryst,2015,C71：9-18.