聶杰飛,孫玲玲

(華北地質(zhì)勘查局核工業(yè)二四七大隊(duì)，天津 300450 )

檢驗(yàn)方法是指實(shí)驗(yàn)室用于實(shí)施檢驗(yàn)檢測(cè)工作所依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法和技術(shù)規(guī)范。檢驗(yàn)方法是實(shí)驗(yàn)室實(shí)施檢驗(yàn)工作的主要依據(jù)，是開展檢驗(yàn)檢測(cè)工作所必須的資源。隨著國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)不斷的補(bǔ)充、修訂，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)業(yè)務(wù)范圍日益擴(kuò)大等因素，要求實(shí)驗(yàn)室采用新的檢測(cè)方法，修訂、補(bǔ)充原有方法，以提高實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)技術(shù)水平。我們知道實(shí)驗(yàn)室常規(guī)申請(qǐng)認(rèn)可的大多數(shù)還是標(biāo)準(zhǔn)方法，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)方法是要做方法的證實(shí)。。由于實(shí)驗(yàn)室要開展對(duì)水中金屬離子的檢測(cè)項(xiàng)目，對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HJ776-2015方法的證實(shí)，本試驗(yàn)對(duì)其中作為代表的銅、鎳重金屬元素做了方法證實(shí)。

1 方法依據(jù)

《水質(zhì) 32種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 776-2015)。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 方法原理

經(jīng)過濾或消解的水樣注入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀后，目標(biāo)元素在等離子體火炬中被氣化、電離、激發(fā)并輻射出特征譜線，在一定范圍內(nèi)，其特征譜線的強(qiáng)度與元素的濃度成正比。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

2.2.1 適用范圍

本方法適用于水中銅、鎳的測(cè)定。

2.2.2 試劑和材料

試劑和材料見表1。

表1 試劑和材料

2.2.3 儀器和設(shè)備

儀器和設(shè)備見表2。

表2 儀器和設(shè)備

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 儀器條件

設(shè)備名稱：美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的ICAP-7400型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀設(shè)備檢定單位及有效期：中國(guó)計(jì)量院、2019年5月25日。

RF功率：1150W；載氣流量：0.7L/min；輔助器流量：1.0L/min；冷卻器流量：12.0L/min。

3.2 校準(zhǔn)曲線的繪制

銅：配置0 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L、10.00 mg/L、100.00 mg/L的銅標(biāo)準(zhǔn)系列。

鎳：配置0 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L、10.00 mg/L、100.00 mg/L的鎳標(biāo)準(zhǔn)系列。

校準(zhǔn)曲線方程見表3。

表3 校準(zhǔn)曲線方程

3.3 方法檢出限驗(yàn)證

根據(jù)《水質(zhì) 32種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 776-2015)按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)10次空白試驗(yàn)，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算10次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式計(jì)算方法檢出限。

MDL = t(n-1，0.99)×S

其中：t(n-1，0.99)為置信度為99%、自由度為n-1 時(shí)的t 值； n 為重復(fù)分析的樣品數(shù)，連續(xù)分析8個(gè)樣品，在99%的置信區(qū)間，t(7，0.99)=2.998；S 為8次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，見表4。

表4 方法檢出限驗(yàn)證

3.4 精密度驗(yàn)證

銅：取10.00mL空白樣品30次，再各取濃度為 1.00 mg/L、10.00 mg/L 、100.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液1.00mL分別加入空白樣品，搖勻，用ICP-OES測(cè)定。驗(yàn)證方法精密度結(jié)果見表2、表3、表4。

鎳：取10.00ml空白樣品30次，再各取濃度為 1.00 mg/L、10.00 mg/L 、100.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液1.00ml分別加入空白樣品，搖勻，用ICP-OES測(cè)定。驗(yàn)證方法精密度結(jié)果見表5、表6、表7。

表5 精密度驗(yàn)證

根據(jù)方法內(nèi)的要求：“平行樣的允許相對(duì)偏差應(yīng)≤25%”。

由表5 結(jié)果可知，銅、鎳加標(biāo)濃度為1.00 mg/L的加標(biāo)溶液10次平行樣測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.98%和3.18%，均小于25 %，滿足方法要求。

表6 精密度驗(yàn)證

根據(jù)方法內(nèi)的要求：“平行樣的允許相對(duì)偏差應(yīng)≤25%”。

由表6結(jié)果可知，銅、鎳加標(biāo)濃度為10.00ug/mL的加標(biāo)溶液10次平行樣測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.35%和1.28%，均小于25 %，滿足方法要求。

表7 精密度驗(yàn)證

根據(jù)方法內(nèi)的要求：“平行樣的允許相對(duì)偏差應(yīng)≤25%”。

由表7結(jié)果可知，銅、鎳加標(biāo)濃度為100.00 mg/L的加標(biāo)溶液10次平行樣測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.22%和1.68%，均小于25 %，滿足方法要求。

3.5 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

取10.00mL水質(zhì)樣品30次，再各取濃度為 10.00 mg/L、100.00 mg/L、1000.00 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)使用液1.00mL分別加入水質(zhì)樣品，搖勻，用ICP-OES測(cè)定。驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度結(jié)果見表8、表9、表10。

表8 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

根據(jù)本方法對(duì)準(zhǔn)確度的要求，“樣品加標(biāo)回收率應(yīng)在70%～120%之間”。由表8 結(jié)果可知，10個(gè)實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率均在70%～120%之間，滿足方法要求。

表9 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

根據(jù)本方法對(duì)準(zhǔn)確度控制的要求，"樣品加標(biāo)回收率應(yīng)在70%～120%之間。"由表9結(jié)果可知，10個(gè)實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率均在70%～120%之間，滿足方法要求。

表10 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

根據(jù)本方法對(duì)準(zhǔn)確度控制的要求，"樣品加標(biāo)回收率應(yīng)在70%～120%之間。"由表10結(jié)果可知，10個(gè)實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率均在70%～120%之間，滿足方法要求。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)室按照《水質(zhì) 32種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 766-2015)中的相關(guān)要求對(duì)水中的銅、鎳進(jìn)行了方法驗(yàn)證，其中標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度與準(zhǔn)確度均能夠滿足方法中的相關(guān)要求，驗(yàn)證合格。

[1] 辛仁軒，等.離子發(fā)射光譜分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[2] 王學(xué)鋒,朱桂芬.重金屬污染研究新進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2003,26(1):54-56.

[3] 徐紅波,孫 挺,姜效軍.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定廢水中鋅、鉻、鉛、鎘、銅和砷[J].冶金分析,2008,28(11):43-45.

[4] 楊蘇才,南忠仁,曾靜靜.土壤重金屬污染現(xiàn)狀與治理途徑研究進(jìn)展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2006,34(3):549-552.

[5] 劉建利,張沛,王曉巖.不同環(huán)境樣品中重金屬前處理方法探索[J].廣東化工，2013,40(18):94..

[6] 中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].GB5749-2006.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[7] 李 帆.ICP-AES分析中干擾及其校正方法的進(jìn)展(Ⅰ)[J].光譜學(xué)與光譜分析,1998(3):325-328.

[8] 中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)．CNAS-GI．06化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[S]．北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2006：45-47，55-56．

[9] 國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局．JJF1059-1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示．北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2000：10-11，15．