程冰冰，程 臣，盤 毅

（1.武漢船用電力推進裝置研究所，武漢430064；2.國防科技大學(xué)，長沙410000）

0 引言

鋰離子電池的存儲在實際中十分普遍，電池生產(chǎn)銷售周期過程中可能出現(xiàn)長時間存放擱置，實際使用中有時也長期處于存儲狀態(tài)。而在鋰離子電池存儲過程中，特別是在高溫環(huán)境下，滿荷電狀態(tài)下電池系統(tǒng)處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，會不斷發(fā)生向平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程，當(dāng)變化積累到一定程度后，不僅會導(dǎo)致鋰離子電池電壓、內(nèi)阻變化，還將影響倍率性能及安全特性。因此研究鋰離子電池在一定環(huán)境下的存儲性能就顯得尤為重要，本文研究LiCoO2鋰離子電池滿荷電態(tài)不同溫度存儲時的性能衰退，包括電壓、電阻、容量保留率、阻抗和倍率等性能在存儲后所發(fā)生的變化。

1 實驗

1.1 電池制備

本實驗采用18650型圓柱電池，正極制作過程：將活性物質(zhì)LiCoO2、導(dǎo)電石墨和超導(dǎo)碳在110℃真空干燥24小時后，與PVDF粘結(jié)劑、NMP有機溶劑混合，在砂磨機攪拌為正極漿料，攪拌過程中需通N2進行保護，然后利用涂布機均勻地涂布在集流體鋁箔上，經(jīng)過干燥、分切、壓實后，制成正極片。負極制備過程類似，采用LA133水性膠作為粘結(jié)劑，將水為溶劑與AGP-8、超導(dǎo)碳按一定比例混合，涂布于銅箔后，對其進行干燥、分切、壓實，制成負極片。利用卷繞機將正極、負極和隔膜卷成卷芯，經(jīng)過適當(dāng)?shù)恼婵崭稍锖?，在氬氣手套箱里注入足量商用電解液，電解液?1 mol·L-1LiPF6/(EC：DMC：DEC=1:1:1)，封口后擱置、化成、篩選得到合格的電池。

1.2 電池存儲前充放電性能測試

電池在45℃靜置24 h后，室溫下，使用廣州擎天電子有限公司的測試儀對電池進行性能測試：先0.1C恒流充電至4.1 V，4.1 V恒壓充電至電流降至0.01C，靜置10 min，再以0.1C恒流放電至2.7 V，如此兩個循環(huán)后將電池0.1C恒流充電至4.1 V，使電池具有滿荷電狀態(tài)。

1.3 電池存儲實驗

將處于滿荷電狀態(tài)下的鋰離子電池分別存儲于25℃、45℃、55℃和65℃溫度下的恒溫箱中，進行擱置存儲實驗，每間隔一定時間后取出，并于室溫中進行電壓、內(nèi)阻和阻抗等相關(guān)電化學(xué)性能分析測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池容量保留率在存儲過程中的變化

現(xiàn)階段對鋰離子電池容量估算的方法主要包括：安時計量法、開路電壓法、卡爾曼濾波法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法和最小二乘支持向量機（LS-SVM）法[1]。根據(jù)LiCoO2鋰離子電池放電時不存在明顯放電平臺的特性，同時考慮到實驗室條件以及時間因素，此論文中采用開路電壓法（Open circuit voltage，即OCV法）來估算鋰離子電池存儲后剩余放電容量。

圖1 電池在0.1C倍率下所測得開路電壓與剩余容量關(guān)系曲線

開路電壓法的原理是通過測量某一倍率下的開路電壓與放電容量值，得到電池開路電壓與剩余容量存在的關(guān)系，擬合出相應(yīng)的開路電壓與容量關(guān)系曲線，就可由開路電壓求出電池容量的大小。依據(jù)開路電壓法，可以通過測量一定條件存儲后電池開路電壓值來估計放電容量[1]。為評測實驗所用18650型電池在存儲過程中容量變化，圖1給出了LiCoO2鋰離子電池在0.1C倍率下恒流放電所測得開路電壓與剩余容量關(guān)系曲線。從圖中可以看出，鋰離子電池的開路電壓與剩余容量有著近似線性關(guān)系。

圖2 電池在不同溫度存儲時電壓、容量保留率與存儲時間關(guān)系曲線

圖2(a)為電池在 25℃、45℃、55℃和65℃存儲不同時間后的開路電壓與存儲時間變化關(guān)系。根據(jù)圖2(a)開路電壓與存儲時間關(guān)系和圖1開路電壓與剩余容量關(guān)系，從而可以計算分析出容量保留率與存儲時間關(guān)系，見圖2(b)。表1列出了鋰離子電池在不同溫度存儲0天、45天、150天和241天后電壓值與容量保留率。25℃、45℃和55℃存儲241天后容量保留率分別為91.47%、80.19%和73.21%，而在65℃存儲150天后僅剩70.34%。從中可發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池在65℃存儲的開路電壓下降明顯快于較低溫度下存儲的電池。這是由于存儲時電池會從熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變，發(fā)生正極材料結(jié)構(gòu)變化和石墨碳內(nèi)部活性鋰損失等自放電反應(yīng)，當(dāng)存儲溫度越高時，鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)愈加劇烈。同時，在高溫時電解液中組分發(fā)生的分解反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致產(chǎn)生的雜質(zhì)和副反應(yīng)產(chǎn)物在正負極極片上迅速沉積，同樣會造成高溫下較快的電池電壓下降速度。結(jié)果表明，鋰離子電池存儲時其溫度的高低將直接影響電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)速率的快慢，進而影響電池存儲性能，溫度越高，性能衰減越劇烈。

2.2 電池內(nèi)阻在存儲過程中的變化

鋰離子電池內(nèi)阻是指鋰離子電池在工作時，其電流經(jīng)過電池內(nèi)部各元件時所受到的阻力[2,3]。它是正極和負極兩端間的電阻之和，包括集流體、正負極活性物質(zhì)、電解液、隔膜和外部件的電阻。在鋰離子電池進行放電時，若內(nèi)阻較小，則放電產(chǎn)生的壓降也將較小，損失的容量少，所釋放的能量將更多。因此，鋰離子電池的內(nèi)阻變化也是存儲過程需關(guān)注的重要因素。

圖3為電池在25℃、45℃、55℃和65℃存儲時內(nèi)阻與存儲時間變化關(guān)系，表2列出了電池不同溫度存儲0天、150天和241天后內(nèi)阻值及變化率。由圖可以看出，存儲溫度對于鋰離子電池內(nèi)阻變化有著很大的影響。鋰離子電池的內(nèi)阻在存儲過程中會不斷增大，溫度越高，增加越加明顯。在25℃溫度下存儲241天后，鋰離子電池內(nèi)阻僅增加4.2 m?(17.95%)，45℃時，241天后電池內(nèi)阻增加8.6 m?(37.07%)。當(dāng)存儲溫度達到55℃或65℃時，鋰離子電池內(nèi)阻將出現(xiàn)急劇變化，150天存儲后分別增加13.5 m?(56.25%)和16.9 m?(70.42%)，增加幅度約為25℃存儲同等時間下的3.7倍和4.6倍。

圖3 電池在不同溫度存儲時內(nèi)阻與存儲時間關(guān)系曲線

表1 電池在不同溫度存儲0天、45天、150天和241天后電壓值與容量保留率

表2 電池在不同溫度存儲0天、150天和241天后內(nèi)阻值及變化率

表3 電池在65℃下存儲30天前后各倍率放電容量值

2.3 電池倍率性能在存儲過程中的變化

倍率性能作為鋰離子電池的重要性能，其與Li+在電解液、正負電極以及它們界面處的遷移能力有著緊密聯(lián)系。圖4為電池在65℃存儲30天前后常溫下不同倍率（0.2C、1C和2C）放電性能對比，表3列出了電池65℃存儲30天后各倍率放電容量?？梢钥闯?，鋰離子電池在存儲前0.2C、1C和2C倍率下的放電容量分別為1742 mAh、1612 mAh和1357 mAh，在65℃存儲30天后放電容量分別為1594 mAh、1354 mAh和1065 mAh。可見經(jīng)過65℃存儲后的電池其各倍率放電容量均有較大降低，存儲前2C倍率放電容量為0.2C倍率的77.90%，而存儲后2C倍率放電容量為0.2C倍率的66.81%。另外可以看出，65℃存儲30天后電池各倍率放電曲線的放電平臺均發(fā)生降低。這是由于電池在存儲過程中內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)引起極化程度增大導(dǎo)致的，而這些反應(yīng)使得存儲后鋰離子在正負極材料和電解液中的擴散速率降低，由此導(dǎo)致存儲后電池倍率性能變差。

圖4 電池在65℃存儲30天前后倍率性能變化曲線

2.4 電池阻抗在存儲過程中的變化

圖5(a)為電池在不同溫度（25℃、45℃、55℃和65℃）存儲前和存儲90天后的交流阻抗變化圖。高頻區(qū)的感抗部分與-Z”=0相交處的值為Rs，即溶液電阻。溶液電阻Rs能夠表示溶液的導(dǎo)電性，它不僅包括電解液的離子導(dǎo)電性，還包括集流體和電池組成部分間的接觸電阻等[4]。從圖中可以看出，在存儲前，Rs值較小，當(dāng)存儲90天后，Rs值都發(fā)生不同程度的增加，溫度為55℃和65℃時，Rs增加更加明顯。圖5(b)為電池在65℃下存儲不同時間（0天、30天、45天和90天）后所測的交流阻抗圖。從圖5(b)中亦可以看出，隨著存儲的進行，Rs會不斷的增加。結(jié)果表明，隨著鋰離子電池存儲過程的進行，Rs會不斷增加，即電解液、集流體等電池組成部分都會發(fā)生一定程度的惡化，當(dāng)溫度越高時，其惡化越嚴重。

圖5 電池存儲時電化學(xué)交流阻抗譜圖

3 結(jié)論

1) 鋰離子電池存儲時其溫度的高低將直接影響電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)速率的快慢，進而影響電池存儲性能，溫度越高，性能衰減越劇烈。在25℃、45℃和55℃存儲241天后容量保留率分別為91.47%、80.19%和73.21%，而在65℃存儲150天后僅剩70.34%。內(nèi)阻在存儲過程中增大，當(dāng)溫度達到55℃或65℃時，150天存儲后分別增加 13.5 m?(56.25%)和 16.9 m?(70.42%)，增加幅度約為25℃存儲同等時間下的3.7倍和4.6倍。

2) 電池在存儲過程中內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)將引起極化，同時這些反應(yīng)使得存儲后鋰離子在正負極材料和電解液中的擴散速率降低，由此導(dǎo)致存儲后電池倍率性能變差。存儲前2C倍率放電容量為0.2C的77.90%，65℃存儲30天后2C倍率下放電容量為0.2C的66.81%。

3) 隨著鋰離子電池存儲過程的進行，Rs會不斷增加，即電解液、集流體等電池組成部分都會發(fā)生一定程度的惡化，當(dāng)溫度越高時，其惡化越嚴重。

參考文獻：

[1]全小紅,索春光,張文斌等.基于最小二乘支持向量機的鋰離子電池的SOC估算[J].新技術(shù)新工藝,2014,(1):94-96.

[2]黃可龍,王兆翔,劉素琴.鋰離子電池原理與關(guān)鍵技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2011.

[3]宋文順.化學(xué)電源工藝學(xué)[M].北京:輕工業(yè)出版社,1998.

[4]Tao Hang,Daikichi Mukoyama,Hiroki Nara,et al.Electrochemical impedance spectroscopy analysis for lithium-ion battery using Li4Ti5O12anode[J].Journal of Power Source,2013,222:442-447.