劉 飛，盧北虎，裴 波，胡棋威

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

0 引言

隨著數(shù)碼科技與移動式電子設(shè)備的飛速發(fā)展，可卷曲、折疊以及可穿戴式電子設(shè)備如柔性顯示屏、植入式醫(yī)療器械等展現(xiàn)出越來越高的應(yīng)用價值[1-4]。此類電子設(shè)備的應(yīng)用同樣對化學(xué)電源提出了可彎曲、折疊的性能需求，即柔性鋰離子電池或柔性超級電容器。通常來說，鋰離子電池與超級電容器主要由電極、隔膜以及電解液構(gòu)成，目前所用的普通電極是將活性物質(zhì)與粘結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑混合后涂布于集流體上制得，如圖1所示，由于集流體與活性物質(zhì)層存在異相界面，此類電極在折疊或者彎曲的情況下容易產(chǎn)生脫落或粉化導(dǎo)致電極失效，不能滿足柔性電子器件的需求[4]。

近年來，一體化的薄膜電極材料由于其無需集流體、可彎曲折疊、活性物質(zhì)占比高等優(yōu)勢被視為柔性電化學(xué)儲能器件的理想材料（圖1），而新型高性能薄膜電極材料的開發(fā)也成為新能源領(lǐng)域的研究熱點之一，例如基于導(dǎo)電高分子、碳納米管、碳纖維以及石墨烯的薄膜型電極均有大量研究報道[5-8]。石墨烯作為一種二維碳材料，具有高電導(dǎo)率、高比表面積、高機械強度且表面易進行功能化修飾等特點，且能通過自組裝等方式形成薄膜材料，因此在柔性電極方面具有重要的應(yīng)用價值。本文針對石墨烯基柔性電極的制備及其在鋰離子電池以及超級電容器中的應(yīng)用進行了論述與分析。根據(jù)石墨烯在電極中起到的作用不同，分為三類進行論述，分別是：1）石墨烯作為柔性電極主體材料；2）石墨烯作為柔性導(dǎo)電載體以及3）石墨烯作為活性材料擔(dān)載于柔性電極上。由于柔性電極在鋰離子電池與超級電容器的應(yīng)用中在材料層面具有很多共性，因此在本文中統(tǒng)一進行介紹。

圖1 普通電極與柔性電極的構(gòu)造示意圖

1 石墨烯作為柔性電極主體材料

目前商用鋰離子電池負極使用最多的石墨，其可通過與鋰離子形成 LiC6實現(xiàn)鋰離子的存儲，理論克容量為 372mAhg?1, 而石墨剝離為石墨烯之后，由于雙面均可與鋰結(jié)合形成LiC3結(jié)構(gòu)，其理論克容量可達744mAhg?1，為石墨的兩倍，因此石墨烯本身可單獨作為鋰離子電池負極使用。2009年，Wallce等[9]報道了采用真空誘導(dǎo)自組裝的方法制備高品質(zhì)的石墨烯薄膜，這種薄膜具有良好的機械性能與電導(dǎo)率，并且在微觀上能夠一定程度的保留石墨烯本身的性能，其隨后采用這種柔性薄膜在不使用粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑以及集流體的情況下單獨作為鋰離子電池的負極進行測試，發(fā)現(xiàn)在 50 mAg?1的電流密度下其首次放電比容量可達到 680 mAhg?1，但在循環(huán)過程中迅速衰減到84mAhg?1。Nguyen等人[10]隨后詳細研究了石墨烯薄膜與采用傳統(tǒng)電極制備方法制備的石墨烯電極的電化學(xué)性能（圖2），提出石墨烯本身具有較高的可逆容量，但石墨烯薄膜可逆放電比容量較低是由于其結(jié)構(gòu)中高度有序的石墨烯片層堆疊結(jié)構(gòu)嚴重降低了鋰離子在電極中的擴散速率，在將電流密度從50 降到10mAg-1后，石墨烯薄膜的可逆比容量可由84 mAhg-1提升至214 mAhg-1。圖2（a）石墨烯薄膜電極與（b）普通石墨烯電極在50 mAg-1電流密度下作為鋰離子電池負極的充放電曲線；（c）石墨烯薄膜電極在不同電流密度下的循環(huán)性能；鋰離子在（d）普通石墨烯電極與（e）石墨烯薄膜電極中的嵌入過程示意圖。

圖2 石墨烯薄膜電極中的嵌入過程示意圖

石墨烯由于其2630 m2g?1的理論比表面積同樣非常適合作為超級電容器的電極使用，但宏觀電極中的石墨烯聚集狀態(tài)同樣對其電極性能具有巨大的影響，這種影響在薄膜電極中尤為突出。例如Chen等人[11]第一個報道了將石墨烯薄膜應(yīng)用于超級電容器的研究，薄膜電極的制備同樣采用真空誘導(dǎo)自組裝的方法。研究發(fā)現(xiàn)薄膜的厚度對其電化學(xué)性能具有直接影響。在較低的電流密度下，薄膜厚度分別為25、50、75和 100 nm時，測得的比電容分別為 111 Fg?1、105 Fg?1、102 Fg?1，低于傳統(tǒng)方法制備的石墨烯電極，并且隨著電流密度的增加，其克容量會進一步降低，無法滿足超級電容器的實用化需求。

由以上可知，石墨烯薄膜中的微觀結(jié)構(gòu)是決定其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素， 由于石墨烯片層之間具有范德華力，在組裝成薄膜的過程中會進行片層堆疊，雖然堆疊后的片層間距大于石墨中的片層間距，但仍會對鋰離子或電解液離子的擴散造成嚴重的阻礙。因此如何在石墨烯薄膜中避免石墨烯片層緊密堆疊以及構(gòu)建鋰離子/電解液擴散通道是提升其電化學(xué)性能需要解決的關(guān)鍵問題?；谝陨峡紤]，Kaner等人[12]采用對石墨烯氧化物薄膜激光還原的方式制備了具有內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜，激光光斑在石墨烯氧化物局部產(chǎn)生高溫使其失去含氧官能團形成石墨烯并產(chǎn)生一定量的氣體，這些氣體的產(chǎn)生會在石墨烯薄膜的內(nèi)部留下大量的孔道結(jié)構(gòu)（圖3），其比表面積可達到 1738 Sm?1，在測試其超級電容器特性時，在不使用任何粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑的情況下，其 1 Ag?1電流密度下的比電容可達 4.04 mFcm?2，即使在 1000 Ag?1大電流充放電的條件下，其比電容仍可保持在1.84 mFcm?2，并可采用PVA-H3PO4高分子固態(tài)電解質(zhì)支撐全固態(tài)柔性超級電容器器件。此工作表明薄膜內(nèi)孔道的構(gòu)建對于其電化學(xué)性能的提升具有至關(guān)重要的作用。

圖3 激光還原法制備多孔石墨烯薄膜電極過程示意圖

采用納米顆粒作為“間隔體”分散于石墨烯片層之間是另一種構(gòu)建薄膜內(nèi)離子擴散孔道的有效方式，例如Ozkan等人[13]在石墨烯薄膜中加入導(dǎo)電炭黑納米顆粒以降低石墨烯片層的堆疊緊密度。在石墨烯分散液中混入經(jīng)過改性的導(dǎo)電炭黑納米顆粒，采用真空誘導(dǎo)自組裝的方法制備石墨烯薄膜電極，成膜后炭黑納米顆粒均勻分布于石墨烯片層之間，防止石墨烯的過度堆疊從而為離子擴散提供快速通道。在10 mVs?1的電流密度下，此薄膜電極的比電容為138 Fg?1, 500 mVs?1下仍可保持在80 Fg?1。利用類似的方法，Shi等人[14]采用納米金剛石作為添加材料同樣可制備石墨烯薄膜電極，經(jīng)測試其在0.2和10 Ag?1電流密度下的比電容可分別達到 143 Fg?1和 78 Fg?1。

除納米顆粒等“硬”間隔體之外，水分子、電解液分子等“軟”間隔體也可用來防止石墨烯片層間的過度堆疊，Li等人[15]發(fā)現(xiàn)在真空誘導(dǎo)自組裝以及電極制備的過程中，始終保持石墨烯薄膜的濕潤狀態(tài)可有效提高其電極性能。石墨烯片層的過度堆疊往往發(fā)生在薄膜自組裝后干燥的過程中，在始終保持濕態(tài)的情況下，水分子吸附于石墨烯片層表面可在一定程度上擴大其片層間距，石墨烯膜在濕態(tài)下可直接在水相電解液中作為柔性電極使用，并且還可通過溶解交換法在濕態(tài)下把水分子置換為有機電解液分子，從而在有機相電解液中使用。采用此種方式制備的石墨烯薄膜電極，在 1.08 Ag?1的電流密度下比電容可達 215.0 Fg?1，在1080 Ag?1的電流密度下仍可保持在156.5 Fg?1，具有非常高的比能量及比功率，并且在多次彎曲及循環(huán)測試后仍能保持較低的電容衰減。

以上報道中石墨烯薄膜均是通過真空誘導(dǎo)自組裝的方式制備，通常過程耗時較長，Xue等人[16]采用石墨烯氣凝膠壓制成膜的方法制備薄膜電極，電極內(nèi)部由于石墨烯片層壓制過程中的卷曲和折疊從而具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，而且薄膜本身具有較好的機械性能。圖4是通過壓制法得到的石墨烯薄膜的結(jié)構(gòu)，可以看出石墨烯表面的皺褶與折疊。在作為柔性鋰離子電池負極使用時，這種石墨烯薄膜可逆克容量達到864 mAhg?1，首次庫倫效率為 79.2%，遠超真空誘導(dǎo)自組裝法得到的石墨烯薄膜。此方法制得的石墨烯柔性薄膜同樣可作為超級電容器電極使用，在1 Ag?1的電流密度下，其比電容為172 Fg?1，100 Ag?1時保持在110 Fg?1，說明薄膜內(nèi)的三維折疊結(jié)構(gòu)可為離子傳輸提供快速通道，從而使其具有良好的電極性能。

2 石墨烯作為柔性導(dǎo)電載體

石墨烯薄膜本身具有良好的機械性能和電導(dǎo)率，因此可作為擔(dān)載其他電極活性材料的良好載體，從而進一步提高柔性電極的儲能性能，同時與上一節(jié)中采用納米顆?！伴g隔體”的作用類似，在擔(dān)載其他活性電極材料后，還可在一定程度上降低石墨烯的再堆疊現(xiàn)象，從而使石墨烯與另一相電極材料起到協(xié)同作用，共同提高柔性薄膜電極材料的性能[17]。石墨烯與其他材料的復(fù)合方式一般分兩種，原位反應(yīng)復(fù)合與直接混合，通過石墨烯表面電荷的調(diào)整以及π–π鍵作用力可使離子或納米顆粒吸附或錨定在石墨烯表面，形成良好的電接觸。

Cheng等人[18]采用苯胺在石墨烯薄膜原位電化學(xué)聚合的方法制備了石墨烯/聚苯胺復(fù)合薄膜電極，在電化學(xué)聚合反應(yīng)過程中，苯胺單體首先吸附于石墨烯薄膜的表面和內(nèi)部，在施加氧化電位的情況下，苯胺單體在石墨烯表面原位生產(chǎn)聚苯胺納米顆粒，從而實現(xiàn)與石墨烯的有效復(fù)合（圖5）。復(fù)合后的薄膜仍可保持較好的柔性，能夠進行多次彎曲而不發(fā)生損壞。在作為超級電容器電極進行測試時，其比電容可達到233 Fg?1，高于未復(fù)合的聚苯胺薄膜以及石墨烯薄膜，說明聚苯胺納米顆粒與石墨烯在復(fù)合薄膜材料中起到了有效的協(xié)同作用。

圖4 具有內(nèi)部褶皺結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜電極

圖5 原位聚合法制備石墨烯/聚苯胺復(fù)合薄膜電極過程及超級電容器電極性能

采用相似的原位反應(yīng)的方法，Aksay等人[19]還制得了石墨烯/SnO2復(fù)合薄膜材料，SnO2本身作為鋰離子電池負極時具有較高的克容量，但是由于其在脫嵌鋰的過程中體積變化較大，在循環(huán)中易產(chǎn)生容量衰退，在與石墨烯形成復(fù)合薄膜電極后，石墨烯由于其良好的機械性能可以對SnO2起到保護作用，使其在循環(huán)過程中一直與石墨烯導(dǎo)電載體保持良好接觸，從而避免材料失效。在作為鋰離子電池負極進行測試時，這種薄膜電極具有760 mAhg-1的克容量，并且在循環(huán)100周后并沒有明顯衰減。

除原位復(fù)合外，將石墨烯與其他電極材料直接進行混合也是一種較為便捷的制備復(fù)合材料的方法，通常在混合之前需對石墨烯以及另一相電極材料顆粒進行表面處理，使其具有相反的電荷或者其他較強的作用力以實現(xiàn)相互連接。例如，F(xiàn)an等人[20]報道了一種石墨烯/納米硅復(fù)合薄膜電極的制備，首先將經(jīng)過表面改性的硅納米顆粒與石墨烯氧化物分散液進行混合，然后采用真空誘導(dǎo)自組裝的方法制成復(fù)合薄膜，再經(jīng)過熱還原處理使石墨烯氧化物還原為石墨烯，從而形成石墨烯/納米硅復(fù)合薄膜。這種柔性材料作為鋰離子電池負極的克容量為1040 mAhg?1，經(jīng)300次循環(huán)后，容量保持率接近 80%。Chen等人[21]還報道了一種層層自組裝的方法制備石墨烯/MnO2納米管復(fù)合薄膜，同樣是采用真空誘導(dǎo)自組裝的方式制膜，但是交替加入石墨烯分散液與 MnO2納米管分散液，從而使制得的復(fù)合薄膜中石墨烯與MnO2納米管呈交替層狀結(jié)構(gòu)（圖 6），這種多層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜在作為鋰離子電池負極時具有良好的倍率性能，在 1600 mAg?1的高電流密度下，其克容量可達到208 mAhg?1。

圖6 層層組裝法制備石墨烯/Mn02納米管復(fù)合薄膜電極過程及產(chǎn)品電鏡照片

圖7 電紡絲法制備石墨烯/碳納米纖維復(fù)合薄膜電極過程及產(chǎn)品電鏡照片

3 石墨烯作為活性材料擔(dān)載于柔性電極上

在碳布、纖維素薄膜等柔性基體中引入電極活性材料以及導(dǎo)電添加劑也是制備柔性電極的一種重要方法，通?？梢氲奈镔|(zhì)有導(dǎo)電炭黑、金屬、聚合物以及金屬氧化物納米顆粒等，石墨烯作為一種同時具有高電導(dǎo)率以及儲能特性的材料也可與其他柔性基體進行復(fù)合形成柔性電極。Li等人[22]采用石墨烯與纖維素漿料進行混合然后采用過濾成膜的方法制備了纖維素/石墨烯復(fù)合電極，被引入的石墨烯包覆在纖維素表面從而在薄膜中形成連續(xù)的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，使其電導(dǎo)率達到11.6 Sm-1。在作為柔性超級電容器電極進行測試時，1 Ag-1電流密度下得到的比電容為252 Fg-1。Yan等人[23]還報道了一種以納米碳纖維為基體的石墨烯復(fù)合薄膜材料，石墨烯首先與碳纖維前驅(qū)體溶液進行混合，采用電紡絲的方法制成納米纖維并形成無紡布，然后進行熱處理碳化為納米碳纖維/石墨烯復(fù)合薄膜（圖 7）。薄膜中石墨烯與碳纖維實現(xiàn)了高度一體化，薄膜具有高電導(dǎo)率、高機械強度以及輕量化的優(yōu)點，在作為超級電容器電極進行測試時，其克電容為197 Fg?1，相比未復(fù)合石墨烯的納米碳纖維高出24%。

4 結(jié)論與展望

本文分析與總結(jié)了基于石墨烯的柔性薄膜電極的制備及其在鋰離子電池與超級電容器中的應(yīng)用，已有研究成果表明石墨烯是一種制備柔性儲能器件的良好電極材料，但是在石墨烯基柔性薄膜電極取得規(guī)?；瘧?yīng)用之前，還有一些技術(shù)問題厄待解決：

1）石墨烯薄膜制備對石墨烯本身質(zhì)量具有較高的要求，要求石墨烯具有1～2層的厚度以及較低的缺陷密度，因此低成本、高質(zhì)量石墨烯的制備是石墨烯薄膜規(guī)?；瘧?yīng)用的前提；

2）石墨烯薄膜內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)特征對其性能具有至關(guān)重要的影響，目前的石墨烯薄膜電極制備還主要處于實驗室階段，在規(guī)?；a(chǎn)過程中如何實現(xiàn)內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的有效控制還未得到實際驗證；

3）柔性電極與柔性儲能器件技術(shù)目前還不夠成熟，在解決柔性電極的同時還需解決器件結(jié)構(gòu)、柔性電解質(zhì)等相關(guān)技術(shù)問題。

基于石墨烯的柔性薄膜電極目前已得到了學(xué)術(shù)與工業(yè)界的廣泛關(guān)注，相信隨著不斷的科研投入與技術(shù)進步，必將展現(xiàn)出更大的應(yīng)用價值。

參考文獻:

[1]Nishide H, Oyaizu K (2008). Materials science -toward flexible batteries. 2008, 319 (5864): 737-738.

[2]Tarascon JM, Armand M .(2001) Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature,2001,414 (6861): 359-367.

[3]Feng J, Sun X, Wu C, Peng L, Lin C, Hu S, Yang J,Xie Y. (2011) Metallic few-layered VS2ultrathin nanosheets: High Two-Dimensional Conductivity for In-Plane Supercapacitors. J Am Chem Soc,2011, 133(44): 17832-17838.

[4]Nyholm L, Nystrom G, Mihranyan A, Stromme M .(2011) Toward Flexible Polymer and Paper-Based Energy Storage Devices. Adv Mater,2011, 23 (33):3751-3769.

[5]Pushparaj VL, Shaijumon MM, Kumar A, Murugesan S, Ci L, Vajtai R, Linhardt RJ, Nalamasu O, Ajayan PM. (2007) Flexible energy storage devices based on nanocomposite paper. Proc Natl Acad Sci,2007, 104(34): 13574-13577.

[6]Sukjae J, Houk J, Youngbin L, Daewoo S, Seunghyun B, Byung Hee H, Jong-Hyun A .(2010) Flexible,transparent single-walled carbon nanotube transistors with graphene electrodes. Nanotechnology,2010, 21(42): 425201-425201.

[7]Gwon H, Kim H-S, Lee KU, Seo D-H, Park YC, Lee Y-S, Ahn BT, Kang K. (2011) Flexible energy storage devices based on graphene paper. Energy Environ Sci,2011,4 (4):1277-1283.

[8]Huang Z-D, Zhang B, Liang R, Zheng Q-B, Oh SW,Lin X-Y, Yousefi N, Kim J-K. (2012) Effects of reduction process and carbon nanotube content on the supercapacitive performance of flexible graphene oxide papers. Carbon,2012, 50 (11): 4239-4251.

[9]Wang C, Li D, Too CO, Wallace GG .(2009)Electrochemical properties of graphene paper electrodes used in lithium batteries. Chem Mater 21(13): 2604-2606.

[10]Abouimrane A, Compton OC, Amine K, Nguyen ST.(2010) Non-annealed graphene paper as a binder-free anode for lithium-ion batteries. J Phys Chem C 114 (29): 12800-12804.

[11]Yu A, Roes I, Davies A, Chen Z .(2010) Ultrathin,transparent, and flexible graphene films for supercapacitor application. Appl Phys Lett 96 (25):253103-253105.

[12]El-Kady MF, Strong V, Dubin S, Kaner RB .(2012)Laser Scribing of High-Performance and Flexible Graphene-Based Electrochemical Capacitors. Science 335 (6074): 1326-1330.

[13]Lin J, Zhong J, Bao D, Reiber-Kyle J, Wang W, Vullev V, Ozkan M, Ozkan CS. (2012) Supercapacitors Based on Pillared Graphene Nanostructures. J Nanosci Nanotechnol 12 (3): 1770-1775.

[14]Sun Y, Qiong W, Xu Y, Bai H, Li C, Shi G .(2011)Highly conductive and flexible mesoporous graphitic films prepared by graphitizing the composites of graphene oxide and nanodiamond. J Mater Chem 21(20): 7154-7160.

[15]Yang X, Zhu J, Qiu L, Li D.(2011) Bioinspired Effective Prevention of Restacking in Multilayered Graphene Films: Towards the Next Generation of High-Performance Supercapacitors. Adv Mater 23(25): 2833-2838.

[16]Liu F, Song S, Xue D, Zhang H .(2012) Folded structured graphene paper for high performance electrode materials. Adv Mater 24 (8): 1089-1094.

[17]Bai H, Li C, Shi G. (2011) Functional composite materials based on chemically converted graphene.Adv Mater 23 (9): 1089-1115.

[18]Wang D-W, Li F, Zhao J, Ren W, Chen Z-G, Tan J, Wu Z-S, Gentle I, Lu GQ, Cheng H-M. (2009) Fabrication of graphene/polyaniline composite paper via in situ anodic electropolymerization for high-performance Flexible Electrode. Acs Nano 3 (7): 1745-1752.

[19]Wang D, Kou R, Choi D, Yang Z, Nie Z, Li J, Saraf LV,Hu D, Zhang J, Graff GL, Liu J, Pope MA, Aksay IA .(2010) Ternary self-assembly of ordered metal oxide-graphene nanocomposites for electrochemical energy storage. Acs Nano 4 (3): 1587-1595.

[20]Tao H-C, Fan L-Z, Mei Y, Qu X. (2011)Self-supporting Si/reduced graphene oxide nanocomposite films as anode for lithium ion batteries.Electrochem Commun 13 (12): 1332-1335.

[21]Yu A, Park HW, Davies A, Higgins DC, Chen Z, Xiao X. (2011) Free-standing layer-by-layer hybrid thin film of graphene-MnO2nanotube as anode for lithium ion batteries.J Phys Chem Lett 2 (15): 1855-1860.

[22]Kang Y-R, Li Y-L, Hou F, Wen Y-Y, Su D. (2012)Fabrication of electric papers of graphene nanosheet shelled cellulose fibres by dispersion and infiltration as flexible electrodes for energy storage.Nanoscale 4(10): 3248-3253.

[23]Tai Z, Yan X, Lang J, Xue Q .(2012) Enhancement of capacitance performance of flexible carbon nanofiber paper by adding graphene nanosheets. J Power Sources 199: 373-378.