官鈺潔

(佛山歐神諾陶瓷有限公司 廣東 佛山 528138)

前言

鈦酸鋇(BaTiO3)及鈦酸鋇基陶瓷材料是常見(jiàn)的鐵電壓電陶瓷，自1942年發(fā)現(xiàn)其具有良好鐵電性能以來(lái)，鈦酸鋇的研究歷史已經(jīng)超過(guò)了半個(gè)世紀(jì)。鈦酸鋇是鋇和鈦的混合氧化物，是一類具有ABO3型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的鐵電陶瓷。作為一種典型的鐵電材料，它具有優(yōu)良的鐵電、壓電、耐高壓性能和絕緣性能[1～3]。鈦酸鋇因其附加值高，發(fā)展前景廣闊，可制作鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器、多層陶瓷電容器、介質(zhì)移相器、熱釋電探測(cè)器、光波導(dǎo)、倍頻器等眾多的功能元器件，廣泛地應(yīng)用于電子學(xué)、光學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)等科學(xué)領(lǐng)域。

鈦酸鋇的晶體結(jié)構(gòu)包括六方相、立方相、四方相、斜方相和三方相，且晶體結(jié)構(gòu)隨溫度變化而發(fā)生轉(zhuǎn)變。立方相鈦酸鋇無(wú)自發(fā)極化，因此飽和極化強(qiáng)度Ps為0。立方相鈦酸鋇晶胞沿著C軸自發(fā)極化可轉(zhuǎn)換為四方相鈦酸鋇晶胞，其自發(fā)極化方向?yàn)镻s//[100]，此時(shí)晶格產(chǎn)生了一定程度的畸變，晶體體積發(fā)生了膨脹。立方相鈦酸鋇晶胞逐漸畸變可形成的斜方相和三方相，其中，斜方相的自發(fā)極化方向?yàn)镻s//[110]，三方相的自發(fā)極化方向?yàn)镻s//[111][4]。

研究表明，鈦酸鋇的燒結(jié)處理溫度對(duì)于其電性能具有極大的影響[5～7]。H Y Lee，等[5]發(fā)現(xiàn)在制備BaTiO3陶瓷時(shí)，TiO2過(guò)量，燒結(jié)溫度控制在1 360～1 370 ℃，燒結(jié)時(shí)間超過(guò)15 h時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)二次異常晶粒生長(zhǎng)，對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和電性能影響很大。D K Sandi，等[6]在研究燒結(jié)溫度對(duì)BaTiO3陶瓷介電性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，鈦酸鋇陶瓷的介電性能隨著燒結(jié)溫度的升高而呈現(xiàn)變好的趨勢(shì)。因此，設(shè)計(jì)合適的燒結(jié)制度對(duì)獲取具有良好性能的鈦酸鋇陶瓷具有一定的研究意義。

本研究采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)方法制備了BaTiO3陶瓷，并對(duì)樣品在1 250～1 350 ℃進(jìn)行燒結(jié)，研究了燒結(jié)溫度對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)、顯微形貌、鐵電性能的影響。本研究工作的結(jié)果對(duì)于選取合適溫度制備良好鐵電性能鈦酸鋇陶瓷具有一定的參考意義。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用純度為99.99%的BaCO3和TiO2粉末制備BaTiO3陶瓷樣品。按照相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量配比，用電子天平分別稱量適量原料進(jìn)行高能球磨8 h。把球磨好的粉末添加適量的濃度為5%的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑且研磨均勻，利用粉末壓片機(jī)單軸加壓成形為直徑約1 cm，厚度約1.5 mm的薄片，將成形好的薄片放入箱式高溫?zé)Y(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)，設(shè)置燒結(jié)時(shí)間和溫度，分別在1 250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃下保溫2 h進(jìn)行燒結(jié)。最后，用細(xì)砂紙對(duì)燒結(jié)后的樣品進(jìn)行表面拋光處理。在測(cè)量鐵電性能時(shí)，首先在陶瓷片的兩面采用導(dǎo)電銀漿均勻涂抹，接著在200 ℃下烘烤20 min，最后進(jìn)行性能測(cè)試。

實(shí)驗(yàn)采用PANalytical公司生產(chǎn)的型號(hào)為X' Pert PRO 的X射線多晶粉末衍射儀，對(duì)樣品進(jìn)行了物相分析。采用德國(guó) Carl Zeiss公司生產(chǎn)的型號(hào)為ZEISS Ultra 55的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行了觀察。其中晶粒大小是通過(guò)謝樂(lè)公式(1)進(jìn)行計(jì)算。采用Radiant多鐵測(cè)試系統(tǒng)(Multiferroics, Radiant Company)對(duì)樣品進(jìn)行鐵電回線測(cè)試。

D=Kλ/Bcosθ

(1)

式中：D——晶粒尺寸，nm；

K——謝樂(lè)常數(shù)，對(duì)立方體晶粒取值為0.943；

λ——X射線波長(zhǎng)，為0.154 05 nm；

β——實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬，度；

θ——衍射角，°。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同燒結(jié)溫度下的BaTiO3陶瓷樣品的XRD圖譜。

圖1 不同燒結(jié)溫度下BaTiO3陶瓷樣品的XRD圖譜

通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)的鈦酸鋇PDF卡片(01-081-2201)對(duì)照，樣品的衍射峰均能索引到為單一的空間群為P4mm的四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且樣品并未出現(xiàn)雜相，說(shuō)明了鈦酸鋇在3個(gè)燒結(jié)溫度下均能燒結(jié)且結(jié)晶良好。通過(guò)更多的細(xì)節(jié)分析發(fā)現(xiàn)，3個(gè)溫度下燒制的樣品的衍射峰峰位幾乎無(wú)偏移。

表1是不同燒結(jié)溫度下BaTiO3陶瓷樣品的晶格常數(shù)和晶胞體積數(shù)據(jù)。

表1不同燒結(jié)溫度下BaTiO3陶瓷樣品的晶格常數(shù)和晶胞體積

燒結(jié)溫度(℃)晶格常數(shù)(Ao)a=bc晶胞體積(Ao3)12503.99524.030164.3413003.99704.031464.4113503.99984.031864.50

從表1可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，鈦酸鋇陶瓷的晶格常數(shù)和晶胞體積呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，這與前面報(bào)道的結(jié)果是一致的[6]。

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2是不同燒結(jié)溫度下BaTiO3陶瓷樣品的SEM圖。

從圖2可以看出，對(duì)于不同燒結(jié)溫度的BaTiO3陶瓷顯示了少氣孔和無(wú)裂紋微結(jié)構(gòu)，說(shuō)明燒結(jié)的樣品較致密。

表2為不同燒結(jié)溫度樣品在晶面指數(shù)(101)方向的晶粒大小。

從表2可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒逐漸增大。通過(guò)圖2的SEM圖片可以看到，晶粒之間的邊界模糊，這是由于溫度的升高導(dǎo)致液相的增多，使得晶體之間的邊界開(kāi)始慢慢發(fā)生粘結(jié)。在燒結(jié)溫度達(dá)到1 350 ℃時(shí)，將其樣品的微觀結(jié)構(gòu)與1 300 ℃和1 250 ℃的樣品相比，除了有一些較大的晶粒外還存在一些較小的晶粒，這可能是由于樣品在高溫液相下發(fā)生了二次析晶，而大晶粒的形成可能是由于二次晶粒的異常生長(zhǎng)。根據(jù)H Y Lee，等[5]的研究結(jié)果顯示，在1 360～1 370 ℃可能會(huì)出現(xiàn)二次異常晶粒生長(zhǎng)，從而出現(xiàn)了一些異常粗大的晶粒。因此，制備BaTiO3陶瓷時(shí)，燒結(jié)溫度低于1 350 ℃為宜。

(a)1 200 ℃ (b)1 250 ℃ (c)1 300 ℃圖2 不同燒結(jié)溫度下BaTiO3陶瓷的SEM微觀形貌

2.4 鐵電性分析

圖3為室溫下不同燒結(jié)溫度的BaTiO3陶瓷樣品的電滯回線圖。

從圖3可以看出，所有燒結(jié)的陶瓷樣品均為鐵電體，且所有的陶瓷樣品的電滯回線均具有較好的飽和性，表明測(cè)試得到的是樣品的本征鐵電性。

表2不同燒結(jié)溫度下BaTiO3陶瓷樣品沿(101)晶面的晶粒大小

燒結(jié)溫度(℃)晶粒大小(nm)125021.51130022.11135022.46

表3為不同燒結(jié)溫度下BaTiO3陶瓷樣品的剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場(chǎng)Ec。

表3不同燒結(jié)溫度下BaTiO3陶瓷樣品的剩余極化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)

燒結(jié)溫度(℃)Pr(μc/cm2)Ec(kV/cm)12504.562.9413004.612.42135010.324.23

從表3中可以看出，一方面隨著燒結(jié)溫度的升高，剩余極化強(qiáng)度逐漸升高，這與晶體的晶粒大小有很大關(guān)系。鐵電體內(nèi)部含有很多鐵電疇，而鐵電疇隨著晶體尺寸的增大而增大，從而使得極化強(qiáng)度增大[6]；另一方面，隨著晶粒的增大，晶界數(shù)量下降，而晶界對(duì)于鐵電體的極化具有較大的影響。晶界上存在空間電荷，晶粒表面會(huì)形成耗盡層，這會(huì)引起晶粒表面極化的不連續(xù)，從而形成退極化場(chǎng)使得極化下降[8]。因此，晶界數(shù)量的下降使得極化強(qiáng)度增大。從樣品的微觀形貌測(cè)試結(jié)果可知，隨著燒結(jié)溫度的提高，BaTiO3陶瓷樣品的晶粒是逐漸增大的，因此使得其極化強(qiáng)度也越大。對(duì)于矯頑場(chǎng)來(lái)說(shuō)，隨著燒結(jié)溫度的提高，矯頑場(chǎng)先減小而后增大。這是因?yàn)殍F電疇在電場(chǎng)的作用下反轉(zhuǎn)需要克服能量勢(shì)壘，而能量勢(shì)壘隨著晶粒增大而下降。晶粒越大，鐵電疇反轉(zhuǎn)所需要克服的能量勢(shì)壘越小，使得鐵電疇越易反轉(zhuǎn)[9]。因此在大晶粒尺寸陶瓷中的鐵電疇比小晶粒中的鐵電疇更易反轉(zhuǎn)，矯頑場(chǎng)更小。而對(duì)于1 350 ℃燒結(jié)的樣品，矯頑場(chǎng)反而增大，原因是BaTiO3陶瓷在高溫液相下發(fā)生二次析晶，使小晶粒增加，從而導(dǎo)致矯頑場(chǎng)稍有增大。這與樣品的微觀形貌分析結(jié)果是一致的。

圖3 不同燒結(jié)溫度下BaTiO3陶瓷樣品的電滯回線圖

3 結(jié)論

本研究采用高能球磨固相反應(yīng)法，在1 250～1 350 ℃的燒結(jié)溫度下制備了BaTiO3陶瓷樣品，并對(duì)陶瓷樣品的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和鐵電性能進(jìn)行了測(cè)試與分析。XRD測(cè)試結(jié)果表明，鈦酸鋇陶瓷在1 250～1 350 ℃都可以燒結(jié)，結(jié)晶良好且均為純相。其中，隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的晶格常數(shù)和晶胞體積逐漸增大。微觀形貌分析表明，隨著燒結(jié)溫度的提高，樣品的晶粒大小逐漸增大，燒結(jié)溫度越高，樣品的晶粒與晶粒之間越容易發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象導(dǎo)致晶界模糊。鐵電測(cè)試結(jié)果顯示，隨著燒結(jié)溫度的提高，樣品的剩余極化強(qiáng)度逐漸增大，而矯頑場(chǎng)則先減小而后增大。

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