趙學(xué)輝 ，胡 巖 ，張宏偉

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗

室，天津 300387）

膜污染嚴重制約著膜法水處理工藝的推廣應(yīng)用.一方面，膜污染嚴重影響了系統(tǒng)運行的穩(wěn)定，增加了膜法水處理的能耗和制水成本[1-2]；另一方面，減除膜污染的化學(xué)清洗不僅影響了膜的使用壽命，還增加了系統(tǒng)對環(huán)境的二次污染風(fēng)險.因此如何有效地控制減緩膜污染的發(fā)生對膜法水處理工藝的成功應(yīng)用十分重要.研究表明，物理反洗對于控制和延緩膜污染至關(guān)重要，但反洗的效果依賴于反洗強度、反洗頻率以及反洗壓力等工藝參數(shù)[3-7].實際工程中，普遍采用超濾產(chǎn)水作為反洗水，超濾產(chǎn)水中含有大量的以腐殖酸（Humic Acid，HA）為主的小分子有機物、無機鹽等組分，是一種復(fù)雜的水溶液.從反洗水組分出發(fā)，探究降低反洗效率及導(dǎo)致膜污染的原因成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點[8-10].有學(xué)者認為，反洗水中的有機物并不會降低反洗效率，甚至能夠提高反洗效率，Na+、Ca2+等陽離子通過電荷屏蔽作用，均能導(dǎo)致反洗效率降低[9-11].而Chang等[12]卻得到不同的結(jié)論，反洗水中有機物能夠降低反洗效率，但影響并不明顯，Ca2+通過“架橋作用”降低了反洗效率，Na+與Ca2+之間發(fā)生離子交換、競爭結(jié)合作用，能夠提高反洗效率.

天然有機物（natural organic matter，NOM）為天然地表水中的主要污染物質(zhì)，由小分子有機物腐殖質(zhì)類物質(zhì)（占50%～75%），大分子有機物多糖類物質(zhì)和蛋白質(zhì)類物質(zhì)（占25%～50%）組成[13-14].本文以腐殖酸（humic acid，HA）溶液作為超濾膜過濾介質(zhì)，將HA作為反洗水中小分子有機物，用Na+、Ca2+分別模擬反洗溶液中的一價陽離子和二價陽離子，進行超濾膜過濾-反洗周期性實驗，研究反洗水中不同組分對膜表面污染物的去除機理，為通過調(diào)控反洗水組分來控制膜污染提供一種新的思路和方法.

1 材料與方法

1.1 材料及用水配制

本實驗所用中空纖維膜參數(shù)如表1所示.

表1 中空纖維膜參數(shù)Tab.1 Parameters of hollow fiber membrane

實驗過程所用藥品包括HA、CaCl2、NaCl，均為國產(chǎn)分析純，HA分子質(zhì)量主要介于幾百至幾萬之間.反洗水水質(zhì)采用Milli-Q超純水（ultrapure water，UPW）溶液配制.為消除由于超純水pH值的變化對反洗效果產(chǎn)生影響，反洗水采用氨水將pH值調(diào)至為7.0±0.2，具體進水水質(zhì)及反洗水質(zhì)指標(biāo)如表2所示.

表2 超濾進水及反洗水水質(zhì)Tab.2 Quality of feed water and backwash water

1.2 實驗流程

實驗裝置如圖1所示.實驗分5個工況，過濾實驗采用單根膜絲的死端過濾模式，每個工況實驗完畢后更換新的膜絲，實驗前采用超純水浸泡至少24 h，實驗溫度為常溫（25℃）.具體操作步驟如下：

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Diagram of experimental device

（1）每個實驗工況開始之前，超濾膜在0.05 MPa下測得純水通量并記錄；

（2）按照表1中的進水水質(zhì)，過濾反洗周期實驗在0.05 MPa外壓下進行，過濾周期為30 min，過濾過程中每隔10 min測試一次膜通量；

（3）過濾周期結(jié)束后對超濾膜進行在線反洗實驗，各個工況的反洗水質(zhì)如表2所示，反洗壓力為0.1 MPa，反洗時間為2 min.

1.3 分析方法

1.3.1 HA溶液濃度的測量

本實驗首先通過TOC-UV254濃度-吸光度制得HA的標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在254 nm的波長下測試，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線測得混合液中HA的濃度.

1.3.2 原子力顯微鏡（AFM）觀察膜面污染物

本實驗采用原子力顯微鏡（AFM）（5500AFM/SPN，美國安捷倫公司）對PVDF超濾膜的膜面形貌進行表征，測定過程采用輕敲模式，掃描面積20 μm×20 μm，使用標(biāo)準(zhǔn)硅探針（Tap 300Al-G），懸臂反彈指數(shù)為40 N/m，掃描頻率為300 kHz.

1.4 數(shù)學(xué)模型

1.4.1 反洗效率E

反洗效率E能夠反映每一個周期反洗水的組分對膜通量的恢復(fù)情況，反洗效率E按照公式（1）計算.

式中：Jb為反洗前的膜通量（L/（m2·h））；Ja為反洗后的膜通量（L/（m2·h））.

1.4.2 比可逆阻力Rr/Rm與比不可逆阻力Rir/Rm

膜通量的大小和3種阻力有關(guān)，分別為膜阻力Rm、可逆污染阻力Rr和不可逆污染阻力Rir，這3種阻力統(tǒng)稱為膜的過濾總阻力Rt.根據(jù)達西定律（Darcy′s Law），膜通量 J與膜的驅(qū)動壓力 ΔP（Pa）成正比，與過濾溶液的動力粘度μ（Pa·s）和膜總阻力Rt成反比，故可以用式（2）來表示.

PVDF超濾膜本身的膜阻力，可以通過驅(qū)動壓力ΔP與溶液動力粘度μ以及膜純水通量的比值獲得，如公式（3）所示.

一個過濾周期可逆污染阻力Rr可以通過反洗前后的過濾阻力差值獲得，如公式（4）所示，為了排除不同根膜自身性能可能存在的差異，以可逆污染阻力Rr與膜阻力Rm做比值，得比可逆污染Rr/Rm，如公式（5）所示.

周期性反洗后的過濾阻力減去超濾膜本身的膜阻力，即為過濾過程累積的不可逆污染阻力Rir，如公式（6），以不可逆污染阻力與膜阻力做比值，即得到比不可逆污染Rir/Rm，如公式（7）所示.

2 結(jié)果與分析

2.1 反洗水不同組分對超濾比通量的影響

以HA溶液作為PVDF中空纖維超濾膜的過濾介質(zhì)，在實驗室考察了單根膜絲的過濾-反洗周期性膜污染實驗，實驗中分別采用不同的反洗水（水質(zhì)組成見表2）進行反洗，各個工況下的比通量（J/J0），隨時間的變化如圖2所示.

圖2 反洗水中不同組分對超濾膜比通量J/J0的影響變化Fig.2 Change of J/J0for different component of backwash water

由圖2可見，不同反洗水的J/J0從高到底依次為：UPW＞HA＞HA+Ca2++Na+＞HA+Ca2+.UPW 反洗后膜通量的恢復(fù)效果最好，第一個實驗周期反洗后，J/J0能夠恢復(fù)到0.95左右，經(jīng)過8個實驗周期后，J/J0仍高達0.85以上；與UPW相比，采用HA溶液、HA+Ca2+以及HA+Ca2++Na+溶液反洗時，過濾周期結(jié)束時J/J0分別降低至0.7、0.55及0.6左右，這說明反洗水中不同組分對膜通量的恢復(fù)及膜表面污染物的去除有重要影響.

2.2 反洗水組分對超濾反洗效率E的影響

圖3為不同反洗水反洗時，反洗效率E隨實驗周期的變化情況.

圖3 不同組分反洗水反洗超濾膜反洗效率E隨實驗周期變化Fig.3 Change of backwash efficiency with experimental period for different component of backwash water

從圖3中可知，反洗效率E隨著過濾周期呈逐漸下降趨勢；不同反洗水反洗后的反洗效率E從高到底依次為：UPW＞HA＞HA+Ca2++Na+＞HA+Ca2+.UPW 反洗效果最佳，E均保持在50%以上；當(dāng)用HA溶液進行反洗時，反洗效率略有下降，但E值仍與UPW反洗工況較為接近；當(dāng)反洗溶液中加入Ca2+時，反洗效率E下降明顯，該工況的反洗效果最差，當(dāng)反洗水中繼續(xù)加入Na+時，反洗效率E能夠獲得約10%的提高.以上實驗數(shù)據(jù)說明反洗水中單獨存在的小分子有機物對超濾膜的反洗效率影響不大；但二價Ca2+的加入強化了反洗水中小分子有機物的聚集性，使得其與反洗水中帶負電的小分子有機物吸附結(jié)合，生成尺寸較大的集聚體，造成了反洗孔道的堵塞，導(dǎo)致反洗效率E的下降；反洗水中Na+的加入，有助于破壞Ca2+與污染物及膜表面之間的吸附架橋效應(yīng)，使得反洗效率E略有提高.

2.3 反洗水組分對比可逆污染和比不可逆污染的影響

比可逆污染阻力Rr/Rm和比不可逆污染阻力Rir/Rm實驗數(shù)據(jù)如圖4所示.Rr/Rm從大到小依次為UPW＞HA＞HA+Ca2++Na+＞HA+Ca2+，Rir/Rm從大到小依次為 HA+Ca2+＞HA+Ca2++Na+＞HA＞UPW.

從圖4中可以看出，反洗水中HA組分的存在對膜表面污染物的去除影響不大，但Ca2+的加入強化了反洗水中小分子有機物在反洗孔道內(nèi)的吸附污染；另一方面Ca2+的架橋效應(yīng)形成的尺寸較大的有機顆粒體容易堵塞反洗通道，使得反洗水對堵塞通道和通道外側(cè)膜表面的污染物幾乎沒有去除作用，在下一次的過濾循環(huán)中，殘留的污染物被逐漸壓實，增加了被剝離去除的難度[15]，直接表現(xiàn)為Rr/Rm驟降，Rir/Rm驟增.反洗水中同時存在Na+、Ca2+時，二者與膜面以及污染之間競爭結(jié)合，減少了Ca2+對截留污染物可逆性的影響，使得Rir/Rm明顯降低.

圖4 超濾膜污染隨實驗周期變化Fig.3 Change of membrane fouling with experimental period for different Component of backwash water

2.4 不同組分反洗水對超濾膜表面形貌的影響

AFM圖可以反映膜面形貌變化，圖5所示為HA作為UF進水、不同組分反洗水進行8個周期的超濾-反洗實驗后得到膜面形貌圖.圖5（a）為PVDF原膜的AFM圖，從圖5（a）中可以看到，清潔的膜表面較為粗糙，膜表面高低不平，存在著明顯的峰和谷.圖5（b）為僅僅進行死端過濾的工況，由圖5（b）可見，此時膜面較為平整，其主要原因是膜面的谷和峰被大量的污染物所覆蓋；圖5（c）為以 UPW 作為反洗水，由圖5（c）可見，得到的AFM圖與新膜形貌較為接近，說明UPW反洗去除了大部分截留在超濾膜表面的污染物；圖5（d）為HA溶液進行反洗所得的AFM，由圖5（d）可見，與UPW反洗工況相比，膜面污染物的累積變化不明顯；圖5（e）為反洗水為HA+Ca2+時膜面形貌，由圖5（e）可見，相比于圖5（c）、（d），膜表面更加平整，其原因為由于Ca2+的作用使得大量的污染物難以被去除，所以原子力顯微鏡圖上出現(xiàn)了接近于死端過濾下的厚實濾餅層；圖5（f）為反洗水為HA+Ca2++Na+工況下的AFM圖，由于其對污染的去除效果相對HA+Ca2+工況有所提升，膜面截留污染物相對較少.

圖5 原膜及不同實驗工況下PVDF超濾膜表面的AFM圖Fig.5 AFM pictures of surface of PVDF ultrafiltration membrane under original membrane and different experimental conditions

3 結(jié)語

反洗水中的不同組分對膜表面污染物的去除及反洗效率有重要影響.超純水反洗效果最好，對膜表面的污染物去除主要是溶解沖洗作用，反洗水中小分子有機物加入明顯影響了膜表面污染物向反洗水中溶解擴散的速度，因此反洗效率有所降低；反洗水中Ca2+的加入強化了小分子有機物的聚集能力，導(dǎo)致了反洗孔道的堵塞，降低了反洗效率，加劇膜面污染物的累積；另一方面，Ca2+、Na+等陽離子的“架橋作用”與電荷屏蔽效應(yīng)，強化了膜表面污染物與膜壁之間的靜電吸附作用，導(dǎo)致了更為嚴重的不可逆污染.

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