張翔宇王丹石煥文王晉國(guó)侯兆陽(yáng)張力東高當(dāng)麗

1)(長(zhǎng)安大學(xué)理學(xué)院,西安 710064)

2)(西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院,西安 710055)

(2017年8月25日收到;2018年1月1日收到修改稿)

1 引 言

稀土微/納熒光材料憑借其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)如銳線發(fā)射、大的斯托克斯位移和無(wú)背景熒光等使其在激光、照明、三維顯示及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域獨(dú)具優(yōu)勢(shì)[1?7].眾所周知,稀土微納熒光材料在應(yīng)用過(guò)程中,實(shí)現(xiàn)光譜調(diào)控和熒光增強(qiáng)是首要的考慮因素.目前的應(yīng)用研究表明:近紅外或紅色發(fā)射適于深層生物組織成像[8,9];紫外或藍(lán)色光子用于觸發(fā)光化學(xué)反應(yīng)[10];高純度單帶光譜適用于多色成像[11];而純雙色帶發(fā)射則在熒光探針領(lǐng)域備受青睞[12].然而,熒光發(fā)射譜帶被摻雜稀土離子的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)和光譜選律所嚴(yán)格制約[13,14].換言之,我們不能隨心所欲地在任意頻率波譜段創(chuàng)造熒光發(fā)射.這種形勢(shì)引發(fā)的問(wèn)題是:在稀土離子的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)上,哪些因素能干擾熒光發(fā)射能級(jí)的布居和消布居過(guò)程;在上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中,能在多大程度上放大或抑制某一波段的熒光發(fā)射.為了解決這些本質(zhì)問(wèn)題,研究具有良好熒光性質(zhì)的氟化物體系材料的紅綠光譜調(diào)控,并進(jìn)一步在微/納米尺度上揭示光譜調(diào)控的物理機(jī)制,對(duì)促進(jìn)稀土熒光材料走向市場(chǎng)應(yīng)用具有重要的意義.

稀土氟化物基質(zhì)材料由于具有低聲子能量而在稀土上轉(zhuǎn)換熒光材料的研究中備受關(guān)注[15?21],但研究對(duì)象大多局限于粉末、溶膠和玻璃態(tài)物質(zhì),這使得一些物理機(jī)制由于顆粒間及顆粒和溶液間的相互作用而導(dǎo)致本征效應(yīng)未能體現(xiàn).最近,我們課題組將光譜研究對(duì)象推廣到了單顆粒級(jí)別[22,23],這無(wú)疑減少了顆粒間的相互作用,使激發(fā)、遷移和熒光邊界可視,為研究相關(guān)機(jī)理提供了物質(zhì)基礎(chǔ).同時(shí),相對(duì)于納米系統(tǒng),微米材料也提供了更強(qiáng)的熒光強(qiáng)度和在器件應(yīng)用方面的可操作性.基于此目的,本文利用乙二胺四乙酸輔助的水熱法[23?25]合成了Yb3+/Er3+摻雜的氟化物微米晶體,通過(guò)調(diào)控pH值和氟源合成了長(zhǎng)方體磚形YF3,八面體LiYF4和一維棒NaYF4微米晶體.選取Yb3+/Er3+摻雜的三種不同形貌和晶相的氟化物單顆粒晶體作為研究對(duì)象,采用激光共聚焦光譜采集裝置系統(tǒng)地對(duì)比研究了在三種氟化物單顆粒體系內(nèi),Yb3+離子摻雜濃度對(duì)熒光光譜的調(diào)控.并進(jìn)一步通過(guò)比較上下轉(zhuǎn)換熒光動(dòng)力學(xué)過(guò)程,結(jié)合熒光強(qiáng)度-功率關(guān)系揭示了光譜調(diào)控隱藏的機(jī)理.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用試劑HNO3(含量65.00%—68.00%),NaF(優(yōu)級(jí)純,99.00%),LiF(分析純,98.00%),Er2O3(分 析 純,99.99%),Yb2O3(分 析 純,99.99%),Y2O3(分析純,99.99%)和乙二胺四乙酸(EDTA)(分析純,99.5%)均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.實(shí)驗(yàn)中所用水為去離子水.

2.2 樣品制備

稀土硝酸鹽溶液的制備:將Y2O3,Yb2O3和Er2O3分別溶解在適量稀硝酸中,加熱、攪拌,至溶液變成透明的膠狀物時(shí),繼續(xù)攪拌,直至膠狀物質(zhì)變澄清,加入定量的去離子水,配成0.2 mol·L?1Y(NO3)3,Yb(NO3)3和Er(NO3)3硝酸鹽溶液作為儲(chǔ)備液備用.

LiYF4:Yb3+/Er3+微米八面體(NaYF4:Yb3+/Er3+微米棒)的制備:稱(chēng)取一定量的LiF(NaF)加入到50 mL的燒杯中,再加入20 mL的去離子水?dāng)嚢?0 min.按所需的摻雜濃度,分別添加一定量的Y(NO3)3,Yb(NO3)3和Er(NO3)3溶液緩慢滴入燒杯中,并持續(xù)不斷地?cái)嚢?再加入一定量的EDTA,最后加入一定量的NH4F溶液;用氨水或硝酸將pH值調(diào)到4.0,持續(xù)攪拌30 min至溶液完全混合均勻后,倒入反應(yīng)釜并且加入去離子水使前驅(qū)物的填充比為反應(yīng)釜容積的80%,繼續(xù)攪拌形成均勻的前驅(qū)物;將所得前驅(qū)物倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中,擰緊釜蓋,放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于200?C下反應(yīng)24 h.待高壓反應(yīng)釜溫度降至室溫后,打開(kāi)反應(yīng)釜取出反應(yīng)產(chǎn)物,倒入50 mL的離心管中,加入去離子水,超聲5 min后進(jìn)行離心,待反應(yīng)物完全沉淀在離心管底時(shí),倒出上面清液,分別用水和無(wú)水乙醇交替洗滌并離心3—4次,最后將所得白色粉末產(chǎn)物在70?C下干燥12 h后,即得LiYF4:Yb3+/Er3+(NaYF4:Yb3+/Er3+)白色粉末晶體.

YF3:Yb3+/Er3+立方磚的制備:制備過(guò)程和制備LiYF4微米八面體過(guò)程完全相同,只需在制備過(guò)程中將pH調(diào)到2.5即可.

2.3 樣品的表征方法

樣品結(jié)構(gòu)采用D/Max2550 VB+/PC X射線衍射儀(XRD,Cu靶Kα(40 kV,40 mA),波長(zhǎng)0.15406 nm)進(jìn)行分析,掃描速度10?/min,步長(zhǎng)為0.1?.顆粒的形貌和尺寸通過(guò)日本日立公司(S-4800,Hitachi)型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察.上轉(zhuǎn)換激光共聚焦光譜學(xué)表征利用一臺(tái)Quanta Ray Lab-170 YAG:Nd3+脈沖激光器(SHG:532 nm,Spectra Physics)和一臺(tái)鈦寶石飛秒激光器 (Mira 900-F,Coherent)作為激發(fā)光源.單顆粒樣品的共聚焦熒光信號(hào)采集通過(guò)光學(xué)顯微鏡聚焦系統(tǒng)輸送到CCD攝譜系統(tǒng)(CCD,ACTON,SP2750i,0.008 nm)以及0.75 m單光柵單色儀和光電倍增管PD471(PMT,ACTON),最后光譜信號(hào)輸送到電腦分析完成.Tektronix TDS 5000B數(shù)字熒光示波器用于熒光衰減過(guò)程的測(cè)量記錄,熒光照片通過(guò)共聚焦顯微鏡捆綁Canon 75 600D相機(jī)俘獲.所有的光譜測(cè)量均在室溫下進(jìn)行.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1為采用水熱方法合成的Yb3+/Er3+摻雜的三種氟化物晶體的XRD圖.三種氟化物樣品的XRD圖譜分別與六方相NaYF4(JCPDS No.28-1192),四方相LiYF4(JCPDS No.17-0874)和正交相的YF3(JCPDS No.32-1431)標(biāo)準(zhǔn)譜一致.即當(dāng)反應(yīng)溶液的pH值為4.0、氟源為NaF時(shí),制備的樣品為六方相的NaYF4結(jié)構(gòu)(圖1(a));不改變?nèi)芤簆H值,當(dāng)把氟源變?yōu)長(zhǎng)iF時(shí),制備的樣品由六方相的NaYF4結(jié)構(gòu)演變?yōu)樗姆较嗟腖iYF4結(jié)構(gòu)(圖1(b)),這與先前的報(bào)道一致[26];當(dāng)保持LiF氟源不變,僅把溶液的pH值通過(guò)加入一定量的稀硝酸調(diào)節(jié)到2.5時(shí),由于Li+離子溶解度的提高而導(dǎo)致制備的氟化物由四方相LiYF4變?yōu)檎幌嗟腨F3結(jié)構(gòu)(圖1(c))[25].

圖1 (a)—(c)Yb3+/Er3+(20/2%)共摻雜的NaYF4,LiYF4和YF3微晶的XRD圖譜,其中,前驅(qū)液的pH值分別為4.0(a),(b)和2.5(c);溶液中氟源分別為NaF(a)和LiF(b),(c)Fig.1.XRD patterns of Yb3+/Er3+(20/2%)codoped NaYF4(a),LiYF4(b)and YF3(c)microcrystals.Therein,the pH values of mother solutions are 4.0(a),(b)and 2.5(c);the fluorine sources of the solutions are NaF(a)and LiF(b),(c),respectively.

為了研究晶相結(jié)構(gòu)對(duì)樣品形貌的影響,對(duì)三種氟化物樣品做了SEM表征,如圖2所示.SEM照片顯示:制備的六方相的NaYF4為微米棒結(jié)構(gòu),棒長(zhǎng)和直徑分別約為6μm和1.5μm.而四方相的LiYF4則顯示為八面體結(jié)構(gòu),邊長(zhǎng)大約20μm.有趣的是,其他水熱條件保持不變,在制備LiYF4微晶時(shí),僅將pH調(diào)為2.5,得到的產(chǎn)品形貌變?yōu)殚L(zhǎng)方體磚形結(jié)構(gòu),長(zhǎng)寬高分別約為5,4和12μm.以上結(jié)果暗示:調(diào)控氟源和溶液pH值是一種調(diào)控稀土微納晶體材料晶相和形貌的有效方法.

圖2Yb3+/Er3+(20/2%)共摻雜的NaYF4(a),LiYF4(b)和YF3(c)微晶的SEM照片,其中,前驅(qū)液的pH值分別為4.0(a),(b)和2.5(c);溶液中氟源分別為NaF(a)和LiF(b),(c)Fig.2.SEM images of Yb3+/Er3+(20/2%)codoped NaYF4(a),LiYF4(b)and YF3(c)microcrystals.Therein,the pH values of mother solutions are 4.0(a),(b)and 2.5(c);the fluorine sources of the solutions are NaF(a)and LiF(b),(c),respectively.

圖3 展示了三種基質(zhì)中各種Yb3+摻雜濃度的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜、實(shí)色熒光照片和熒光紅綠比率.從圖中可以看出,三種不同基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換熒光材料均表現(xiàn)出了Er3+離子的特征發(fā)射,各發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng)于Er3+離子的2H11/2→4I15/2(520 nm),4S3/2→4I15/2(550 nm)和4F9/2→4I15/2(630—670 nm)躍遷[27?29].但實(shí)色熒光照片顯示熒光色彩的調(diào)控程度不同.熒光紅綠比率圖表明在NaYF4基質(zhì)中,紅綠比從0.48升高到6.11,熒光實(shí)色照片從綠色經(jīng)黃色變到紅色.而通過(guò)提升Yb3+濃度,在LiYF4基質(zhì)中,紅綠比率從0.16升高到1.88,熒光實(shí)色照片顯示為綠色.在YF3基質(zhì)中,紅綠比率從1.48升高到4.57,熒光實(shí)色照片顯色從黃色到紅色.圖3研究結(jié)果表明:三種基質(zhì)中,通過(guò)簡(jiǎn)單的提升Yb3+離子濃度,NaYF4基質(zhì)對(duì)光譜調(diào)控的范圍更廣.

圖3 不同Yb3+離子濃度時(shí),Yb3+/Er3+離子摻雜的三種基質(zhì)材料的發(fā)射譜、熒光照片及紅綠熒光強(qiáng)度比率 (a)NaYF4基質(zhì);(b)LiYF4基質(zhì);(c)YF3基質(zhì);(d)紅綠強(qiáng)度比率圖Fig.3.The emission spectra,luminescence images and ratios of red to green intensities of Yb3+/Er3+doped three kinds of matrix materials with dif f erent Yb3+ion doping concentrations:(a)NaYF4;(b)LiYF4;(c)YF3;(d)red to green intensity ratios.

圖4 源自于Yb3+/Er3+(20/2 mol%)共摻雜的三種不同氟化物單顆粒微晶的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜(a)及其實(shí)色熒光成像照片(b),其中,激發(fā)波長(zhǎng)和激發(fā)功率分別為980 nm和40 mWFig.4.Upconversion luminescence emission spectra derived from Yb3+/Er3+(20/2 mol%)doped three dif f erent single particle fluoride microcrystals(a)and their real color luminescence images(b).Therein,the excitation wavelength and the excitation power are 980 nm and 40 mW,respectively.

圖5 Yb3+和Er3+離子能級(jí)及相應(yīng)的上轉(zhuǎn)換熒光的躍遷機(jī)理圖Fig.5.The energy levels and transitions diagram of Yb3+and Er3+ions.

基于研究三種基質(zhì)中紅綠熒光上轉(zhuǎn)換機(jī)理的目的,選擇20%的相對(duì)較低濃度Yb3+摻雜(盡量避免能量反向傳遞帶來(lái)干擾)的三種氟化物單顆粒的光譜進(jìn)行譜峰歸屬和位置對(duì)照研究(圖4).圖4(a)是三種Yb3+/Er3+摻雜的氟化物單顆粒在980 nm激光共聚焦激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,從圖中可以看出,三種材料均表現(xiàn)出了Er3+離子的特征發(fā)射,結(jié)合Er3+離子能級(jí)圖(圖5),各發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng)于Er3+離子的2H11/2→4I15/2(520 nm),4S3/2→4I15/2(550 nm)和4F9/2→4I15/2(630—670 nm)躍遷.對(duì)比三種基質(zhì)的發(fā)射譜,發(fā)現(xiàn)譜峰位置基本保持不變,但斯托克斯能級(jí)分裂和譜峰相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了明顯的變化,導(dǎo)致三種基質(zhì)中譜帶形貌和熒光峰相對(duì)強(qiáng)度均不同.由圖4(b)中三種單顆粒樣品的實(shí)色熒光成像圖案可以看出,Yb3+/Er3+摻雜的YF3長(zhǎng)方體磚形微米晶體顯示強(qiáng)烈的黃色上轉(zhuǎn)換熒光,尤其有趣的是其熒光強(qiáng)度空間分布顯示出了罕見(jiàn)的雙扇子形狀圖案,這種圖案可能來(lái)源于磚形微晶障礙物對(duì)光的衍射[30].而Yb3+/Er3+摻雜的LiYF4微米八面體卻展現(xiàn)出強(qiáng)烈的綠色上轉(zhuǎn)換熒光,綠色上轉(zhuǎn)換熒光空間分布輪廓和材料八面體形貌一致.Yb3+/Er3+摻雜的NaYF4微米棒展示了強(qiáng)烈的綠黃色熒光發(fā)射,在激發(fā)棒一端條件下基于波導(dǎo)效應(yīng)的熒光強(qiáng)度空間分布展示了全亮的啞鈴狀圖案.三種基質(zhì)在同樣激發(fā)條件下展示了不同的紅綠熒光強(qiáng)度比率.在YF3基質(zhì)中,黃光主控了上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射,在LiYF4基質(zhì)中,綠色熒光則主控了熒光發(fā)射.而在NaYF4基質(zhì)中,紅光和綠光具有相同量級(jí)的熒光強(qiáng)度.光譜與實(shí)色熒光成像(圖4(b))的測(cè)量結(jié)果一致,從YF3基質(zhì)到NaYF4基質(zhì),熒光色彩從黃到綠再到綠黃色轉(zhuǎn)變.

為了進(jìn)一步揭示上轉(zhuǎn)換機(jī)理,測(cè)量了Yb3+/Er3+共摻雜的三種基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度對(duì)功率的函數(shù)關(guān)系.眾所周知,在低激發(fā)功率密度激發(fā)下,對(duì)應(yīng)于上轉(zhuǎn)換機(jī)理的n值代表發(fā)射一個(gè)可見(jiàn)或紫外光子需要吸收的紅外光子數(shù)目.對(duì)于雙光子過(guò)程,n應(yīng)該等于或接近于2.對(duì)于三光子或多光子過(guò)程,n值應(yīng)該大于2.圖6給出了三種樣品中綠光和紅光發(fā)射強(qiáng)度對(duì)激發(fā)功率的函數(shù)關(guān)系,其中,橫軸表示激發(fā)功率密度,縱軸表示該功率密度激發(fā)下紅色熒光或綠色熒光的積分強(qiáng)度.圖6曲線的斜率n在三種基質(zhì)中顯示了較大的區(qū)別.在YF3和LiYF4基質(zhì)中,n值等于或接近于2,暗示了典型的雙光子過(guò)程.而在NaYF4基質(zhì)中,紅光的功率依賴(lài)關(guān)系中n值接近于3,暗示了三光子過(guò)程,綠光的功率依賴(lài)關(guān)系中,n值稍大于2,暗示了雙光子過(guò)程被三光子過(guò)程污染.

圖6 熒光強(qiáng)度與激光功率密度的函數(shù)關(guān)系 (a)NaYF4:Yb3+/Er3+(20/2 mol%);(b)LiYF4:Yb3+/Er3+(20/2 mol%);(c)YF3:Yb3+/Er3+(20/2 mol%);綠色熒光源自于Er3+離子的4S3/2→ 4I15/2躍遷,紅色熒光源自于Er3+離子的4F9/2→4I15/2躍遷Fig.6.Log-log plots of green emission and red emission intensities as a function of excitation power densities with 980 nm excitation from NaYF4:Yb3+/Er3+(20/2 mol%)(a),LiYF4:Yb3+/Er3+(20/2 mol%)(b)and YF3:Yb3+/Er3+(20/2 mol%)(c)microcrystals.Green and red luminescence are derived from4S3/2→4I15/2and4F9/2→4I15/2 transition,respectively.

在NaYF4基質(zhì)中,藍(lán)色熒光的出現(xiàn)也暗示了三光子上轉(zhuǎn)換熒光過(guò)程.只是在同為雙光子過(guò)程的LiYF4和YF3基質(zhì)中,為什么熒光分別被綠色熒光和黃色熒光主控?為了進(jìn)一步揭示基質(zhì)調(diào)控的光譜機(jī)理,我們進(jìn)一步測(cè)試了其熒光動(dòng)力學(xué)過(guò)程.圖7顯示了在三種基質(zhì)中紅色和綠色上轉(zhuǎn)換熒光的動(dòng)力學(xué)衰減過(guò)程,圖中所有熒光壽命曲線均由上升和下降兩部分組成.上升部分暗示了在三種基質(zhì)中,上轉(zhuǎn)換過(guò)程均為能量轉(zhuǎn)移機(jī)理.下降部分為熒光衰減過(guò)程,能夠用單指數(shù)進(jìn)行擬合.從圖7可知,在三種基質(zhì)中,綠色熒光壽命為τG(LiYF4)>τG(YF3)>τG(NaYF4),而紅色的熒光壽命為τR(YF3)>τR(LiYF4)>τR(NaYF4),我們知道,上轉(zhuǎn)換熒光壽命由Yb3+離子的激發(fā)態(tài)能級(jí)壽命、Er3+離子熒光能級(jí)的本征壽命及其中間態(tài)能級(jí)的本征壽命共同決定[27].在圖7中,熒光在不同基質(zhì)中顯示了不同的壽命.影響熒光壽命的原因是復(fù)雜的,包括各能級(jí)輻射弛豫概率、多聲子無(wú)輻射弛豫和能量遷移到猝滅中心的概率等[18].

圖7 在980 nm激光激發(fā)下,三種基質(zhì)中Er3+綠色(a)和紅色(b)熒光的衰減曲線Fig.7.Temporal evolutions from green(a)and red(b)luminescence of the Er3+upon excitation at 980 nm.

基于基質(zhì)內(nèi)部各種因素協(xié)同調(diào)控的熒光宏觀過(guò)程導(dǎo)致壽命不同的情形主要有以下三種:1)在三種基質(zhì)中,上轉(zhuǎn)換熒光過(guò)程完全相同,但三種基質(zhì)中,熒光能級(jí)的本征壽命不同導(dǎo)致熒光壽命不同;2)在三種基質(zhì)中,熒光能級(jí)的本征壽命幾乎相同,但上轉(zhuǎn)換過(guò)程不同(具有不同中間態(tài)和中間態(tài)本征壽命)導(dǎo)致熒光壽命不同;3)在三種基質(zhì)中,熒光能級(jí)本征壽命和上轉(zhuǎn)換過(guò)程均不同導(dǎo)致熒光壽命不同.熒光強(qiáng)度-功率關(guān)系(圖6)暗示,在LiYF4和YF3基質(zhì)中,紅色和綠色熒光能級(jí)過(guò)程為傳統(tǒng)的雙光子上轉(zhuǎn)換熒光過(guò)程,而在NaYF4基質(zhì)中,紅綠熒光過(guò)程均被三光子上轉(zhuǎn)換過(guò)程污染.也就是說(shuō),三種基質(zhì)中,熒光上轉(zhuǎn)換過(guò)程在NaYF4基質(zhì)中不同于另外兩種基質(zhì)是導(dǎo)致NaYF4基質(zhì)中熒光壽命最小的原因.事實(shí)上,紅色和綠色熒光能級(jí)到其下最鄰近能級(jí)約3000 cm?1,三種氟化物基質(zhì)聲子能量均小于400 cm?1,依據(jù)多聲子無(wú)輻射弛豫理論[31,32],

其中,WMPR是多聲子無(wú)輻射弛豫概率,?E是能級(jí)間距,是參與此過(guò)程的聲子階數(shù),ω是聲子頻率,～ωmax是基質(zhì)材料最大聲子能量,a=?ln(γ)/(～ω)是基質(zhì)參數(shù),主要取決于最大基質(zhì)聲子能量.依據(jù)(1)式,在氟化物體系內(nèi),紅色和綠色熒光能級(jí)的多聲子無(wú)輻射弛豫概率很小甚至可以忽略.對(duì)于微米級(jí)別尺寸的材料而言,表面缺陷導(dǎo)致的無(wú)輻射弛豫可以忽略.而Yb3+離子激發(fā)態(tài)熒光能級(jí)本征壽命在ms量級(jí),由基質(zhì)微擾造成的激發(fā)態(tài)Yb3+熒光壽命的變化也可忽略.因此,很容易理解在NaYF4基質(zhì)中,熒光能級(jí)的中間態(tài)(高激發(fā)態(tài)能級(jí)4G9/2等)具有較小壽命是導(dǎo)致其熒光能級(jí)壽命最小的原因,這間接支持了NaYF4基質(zhì)中的三光子上轉(zhuǎn)換機(jī)理.

為了進(jìn)一步探究紅色熒光壽命在YF3和LiYF4基質(zhì)中τR(LiYF4)<τR(YF3),而綠色熒光壽命卻表現(xiàn)為τG(LiYF4)>τG(YF3)的原因,首先測(cè)量三種基質(zhì)紅色和綠色熒光能級(jí)的本征熒光壽命,如圖8所示.結(jié)果顯示紅色和綠色能級(jí)的本征熒光壽命在三種基質(zhì)中分別表現(xiàn)為τRI(NaYF4)>τRI(LiYF4)>τRI(YF3)和τGI(NaYF4)>τGI(LiYF4)>τGI(YF3).該結(jié)果表明LiYF4基質(zhì)中熒光壽命應(yīng)該大于YF3基質(zhì)中的熒光壽命,在兩種基質(zhì)中上轉(zhuǎn)換綠色熒光壽命與下轉(zhuǎn)換本征熒光壽命的測(cè)試結(jié)果一致,即本征熒光能級(jí)壽命負(fù)責(zé)在LiYF4和YF3基質(zhì)中的熒光壽命的相對(duì)大小.

圖8 在532 nm激光激發(fā)下三種氟化物樣品中綠色(a)和紅色(b)熒光的衰減曲線Fig.8.Temporal evolutions from green(a)and red(b)luminescence of the Er3+in NaYF4:Yb3+/Er3+(20/2 mol%),LiYF4:Yb3+/Er3+(20/2 mol%),and YF3:Yb3+/Er3+(20/2 mol%)microcrystals upon excitation at 532 nm.

相對(duì)于上轉(zhuǎn)換綠色熒光而言,在980 nm激發(fā)下,上轉(zhuǎn)換紅色熒光的熒光過(guò)程要復(fù)雜和豐富得多.一般認(rèn)為,綠色上轉(zhuǎn)換熒光為雙光子過(guò)程(見(jiàn)圖5),處于激發(fā)態(tài)的Yb3+離子將能量傳遞給處于基態(tài)的Er3+離子,使Er3+離子由2I15/2躍遷到2I11/2,處于低激發(fā)態(tài)2I11/2能級(jí)的離子一部分繼續(xù)吸收Yb3+的傳遞能量,躍遷到4F7/2態(tài),4F7/2態(tài)電子快速無(wú)輻射弛豫到2H11/2和4S3/2態(tài)上,發(fā)射綠色熒光.而紅色上轉(zhuǎn)換熒光有三光子說(shuō)和雙光子說(shuō).而對(duì)于雙光子說(shuō),也有不同的能級(jí)布居過(guò)程.基于熒光功率關(guān)系顯示在YF3和LiYF4基質(zhì)中,紅色熒光為雙光子過(guò)程,我們重點(diǎn)敘述雙光子途徑.布居途徑1):處于激發(fā)態(tài)的Yb3+離子將能量傳遞給處于基態(tài)的Er3+離子,使Er3+離子由2I15/2躍遷到2I11/2,處于低激發(fā)態(tài)2I11/2能級(jí)的一部分離子快速無(wú)輻射弛豫到4I13/2態(tài),繼續(xù)吸收Yb3+的傳遞能量直接布居4F9/2態(tài),發(fā)射紅色熒光.布居途徑2):處于激發(fā)態(tài)的Yb3+離子將能量傳遞給處于基態(tài)的Er3+離子,使Er3+離子由2I15/2躍遷到2I11/2,處于低激發(fā)態(tài)2I11/2能級(jí)的離子繼續(xù)吸收Yb3+的傳遞能量到4S3/2態(tài),4S3/2態(tài)的一部分離子無(wú)輻射弛豫布居4F9/2態(tài),發(fā)射紅色熒光.在單一基質(zhì)中研究紅色上轉(zhuǎn)換熒光過(guò)程,很難確定其真實(shí)的上轉(zhuǎn)換機(jī)理.基于在兩種基質(zhì)中,紅色熒光能級(jí)的本征壽命在LiYF4基質(zhì)中大于YF3基質(zhì),而上轉(zhuǎn)換熒光壽命卻恰恰相反,因此,根據(jù)上轉(zhuǎn)換熒光衰減壽命由熒光能級(jí)本征壽命和中間態(tài)壽命共同決定的理論可以推出,在兩種基質(zhì)中,紅色熒光的上轉(zhuǎn)換過(guò)程不同.對(duì)應(yīng)于兩種不同的上轉(zhuǎn)換過(guò)程,中間態(tài)能級(jí)分別為4I13/2和4S3/2,而4I13/2能級(jí)的壽命遠(yuǎn)大于4S3/2態(tài)的壽命.因此,可以推斷在YF3基質(zhì)中,4I13/2態(tài)為主控紅色熒光上轉(zhuǎn)換過(guò)程的中間能級(jí);而在LiYF4基質(zhì)中,4S3/2態(tài)為主控紅色熒光過(guò)程的中間能級(jí).

綜上,基于三種基質(zhì)中不同的上轉(zhuǎn)換機(jī)理,很容易解釋三種基質(zhì)中光譜調(diào)控對(duì)Yb3+離子濃度的響應(yīng)不同,多光子上轉(zhuǎn)換過(guò)程比雙光子光程對(duì)Yb3+濃度的響應(yīng)更敏感;紅綠熒光能級(jí)的不同布居路徑有利于熒光調(diào)控.

4 結(jié) 論

通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法成功合成了NaYF4:Yb3+/Er3+,YF3:Yb3+/Er3+和LiYF4:Yb3+/Er3+三種具有不同晶相和形貌的氟化物微米晶體.利用激光共聚焦光譜手段證實(shí)了基質(zhì)輔助的上轉(zhuǎn)換熒光光譜調(diào)控.光譜測(cè)量結(jié)果顯示,YF3基質(zhì)擁有強(qiáng)烈的黃色上轉(zhuǎn)換熒光,LiYF4基質(zhì)擁有強(qiáng)烈的綠色上轉(zhuǎn)換熒光.相比其他兩種基質(zhì),NaYF4基質(zhì)中熒光紅綠比率對(duì)Yb3+濃度變化更敏感,提升Yb3+濃度從5%到98%,上轉(zhuǎn)換熒光輸出可以方便地從綠色到黃色到紅色調(diào)控.在NaYF4基質(zhì)中,上轉(zhuǎn)換機(jī)理為三光子過(guò)程;而在YF3和LiYF4基質(zhì)中,上轉(zhuǎn)換機(jī)理為傳統(tǒng)的雙光子過(guò)程,在此兩種基質(zhì)中,綠色熒光源自于相同的上轉(zhuǎn)換過(guò)程,而紅色熒光能級(jí)卻擁有不同的布居途徑和中間態(tài)能級(jí).通過(guò)對(duì)比研究三種基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換特性和熒光動(dòng)力學(xué)過(guò)程,不僅調(diào)控了上轉(zhuǎn)換光譜形貌和熒光強(qiáng)度的相對(duì)比例,而且提供了一種研究上轉(zhuǎn)換機(jī)理的途徑.

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