王莉莉， 阿布力孜·伊米提

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046)

二甲胺在大豆制品、水產(chǎn)品(如魚、蝦)等中廣泛存在，由于具有較高的反應(yīng)活性[1 - 2]，常被應(yīng)用到醫(yī)藥、染料、紡織工業(yè)等領(lǐng)域[3 - 4]。自然界中，二甲胺在適宜條件下會(huì)轉(zhuǎn)化形成具有致癌作用的二甲基亞硝銨[5]，同時(shí)高濃度的二甲胺會(huì)對(duì)皮膚、眼睛和呼吸系統(tǒng)等組織造成傷害[6]。因此，對(duì)于二甲胺的快速準(zhǔn)確測(cè)定，在環(huán)境化學(xué)、生物學(xué)、毒物學(xué)和臨床醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域均具有重要意義[7 - 8]。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道檢測(cè)二甲胺的方法主要有：色譜法[9 - 11]、比色法[12]、毛細(xì)管電泳法[13]等。Xu等人[11]利用離子色譜法檢測(cè)二甲胺，其檢測(cè)限是0.012 mg/L。色譜法具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確度，但儀器成本高、樣品前處理較復(fù)雜，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)二甲胺的實(shí)時(shí)在線檢測(cè)。平面光波導(dǎo)傳感器具有在線性好、抗電磁干擾、靈敏度高、響應(yīng)快、在常溫下易操作等特點(diǎn)[14 - 15]而被廣泛應(yīng)用。本課題組利用平面光波導(dǎo)技術(shù)在氣體檢測(cè)方面，已取得較大的進(jìn)展[16]，而利用該技術(shù)對(duì)于水溶液中胺類物質(zhì)的檢測(cè)鮮見報(bào)道。本研究將正硅酸乙酯(TEOS)水解后生成的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅凝膠作為支撐材料，制成甲酚紅嵌入二氧化硅凝膠膜/K+交換玻璃光波導(dǎo)敏感元件(TEOS-CR)。室溫下，對(duì)二甲胺水溶液進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明該方法具有靈敏度高、檢測(cè)限低的優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-1780型紫外-可見分光光度計(jì)(日本，島津公司)；KW-4A 型勻膠機(jī)(上海凱美特功能陶瓷技術(shù)有限公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)；TM-0910型陶瓷纖維馬弗爐(北京盈安美誠(chéng)科學(xué)儀器有限公司)；DF-Ⅱ型集熱式磁力加熱攪拌器(金壇市醫(yī)療儀器廠)。

甲酚紅(分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司)；正硅酸乙酯(TEOS)(分析純，天津永晟精細(xì)化工有限公司)；甲胺(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；二甲胺(分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠)；無水乙醇、氨水及三甲胺(分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；無水甲醇(分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠)。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1K+交換玻璃光波導(dǎo)元件的制備將潔凈的載玻片(76×26×1 mm)置于熔融的KNO3中，于馬弗爐中熱離子交換40 min(400 ℃)后，自然冷卻，用蒸餾水洗凈后，備用。

1.2.2TEOS-CR薄膜/K+交換玻璃光波導(dǎo)元件的制備稱取一定量的甲酚紅，緩慢多次加入TEOS和無水乙醇的混合液中，待溶液混合完全后，滴加定量的蒸餾水。恒溫60 ℃，磁力攪拌1 h，得到均勻透明的紅色溶液[18]。用勻膠機(jī)將制備的溶液固定在K+交換的玻璃片上，保留中間寬度為5～7 mm的薄膜，置于真空干燥器中常溫干燥24 h，備用。

1.3 檢測(cè)裝置

光波導(dǎo)檢測(cè)系統(tǒng)(自組裝)由激光光源、棱鏡、傳感元件、光電倍增管、數(shù)據(jù)采集器等組成。其中傳感元件是由上包層(nc)、導(dǎo)波層(nf)和襯底(ns)三部分組成(圖1)，且滿足條件nf>ns>nc。因此激光在導(dǎo)波層中以全反射形式傳播。但由于光的波動(dòng)效應(yīng)，在傳播過程中有一部分(大概一個(gè)波長(zhǎng))光滲透到上包層和基板，滲入的部分將其稱為倏逝波[19]。利用倏逝波“感知”波導(dǎo)表面附近微弱的輸出光強(qiáng)度的變化就可得到被測(cè)物及其濃度的相關(guān)信息[20]。

將傳感元件固定在傳感器檢測(cè)系統(tǒng)中(圖2所示)，半導(dǎo)體激發(fā)光源通過反射鏡和棱鏡輸入到玻璃光波導(dǎo)中，輸出光由另一個(gè)棱鏡傳出后，由光電倍增管采集光信號(hào)的變化，將其轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，最后由電腦記錄輸出信號(hào)隨時(shí)間的變化關(guān)系。檢測(cè)過程中采用體積為2×1×1 cm流動(dòng)池，以蒸餾水做載體，控制流速為40 mL/min，待基線平穩(wěn)后注入被測(cè)液體。被測(cè)液體與傳感元件接觸后，引起輸出光強(qiáng)度的變化。由輸出光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化關(guān)系確定被測(cè)液體中所含待測(cè)物種類及濃度有關(guān)的信息。

圖1 光在玻璃基板中的傳播形式Fig.1 Light trave form in the glass

圖2 光波導(dǎo)傳感器檢測(cè)系統(tǒng)Fig.2 Schematic diagram of the OWG sensor system

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)原理

在光波導(dǎo)傳感器中，敏感層的吸光度(透射率)、折射率的變化及光在敏感層中傳播時(shí)的損失會(huì)影響到傳感器的表面靈敏度。其中吸光度與敏感層折射率的存在如下關(guān)系：

(1)

其中,A是吸光度，nf是敏感層的折射率。

敏感層的折射率和表面折射率之間的關(guān)系如下：

(2)

其中，nsurf是表面折射率。nc為上包層的折射率(上包層為蒸餾水，折射率為1.33，當(dāng)二甲胺液體與敏感層接觸后，折射率nc增大(二甲胺折射率為1.37)，傳感元件的表面折射率隨之增大。傳感元件的表面靈敏度與敏感層的表面折射率的平方成正比關(guān)系。表面折射率增大會(huì)引起輸出光強(qiáng)度減小。

本文利用紫外-可見光譜法對(duì)比了傳感元件在水和二甲胺水溶液的吸收光譜。如圖3所示，傳感元件與二甲胺水溶液作用后，其吸收峰由400 nm紅移至530 nm，且最大吸光值由0.125增大至0.225，因此選擇532 nm半導(dǎo)體激光作為光波導(dǎo)檢測(cè)系統(tǒng)的光源。為確定檢測(cè)過程中傳感元件在水溶液中的穩(wěn)定性，將傳感元件浸泡在蒸餾水中1、6、12、24、48 h后檢測(cè)水的吸光度變化(圖4)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，浸泡過傳感元件的蒸餾水的吸光度幾乎未發(fā)生明顯的變化，說明該傳感元件在水溶液中具有較好的穩(wěn)定性。

圖3 TEOS-CR薄膜在水和二甲胺水溶液中的吸光度變化Fig.3 The absorption change of TEOS-CR composite film reacting with dimethylamine and water

圖4 浸泡過TEOS-CR薄膜的水溶液吸光度變化Fig.4 The absorption change of water after soaking TEOS-CR composite film

2.2 傳感元件制備條件的優(yōu)化

為確定制備條件對(duì)傳感元件性能的影響，本文探討了不同甲酚紅加入量、乙醇用量、不同轉(zhuǎn)速條件下制備的光波導(dǎo)元件對(duì)同濃度不同種檢測(cè)物的響應(yīng)，見圖5a、5b和5c。由圖5可知，轉(zhuǎn)速為2 000 r/min、乙醇的體積為10 mL、甲酚紅含量為13.8 mg時(shí)，所研制的光波導(dǎo)元件對(duì)水溶液中二甲胺具有相對(duì)較好的選擇性響應(yīng)。其原因是在水溶液中，胺類化合物存在電子效應(yīng)、空間效應(yīng)及溶劑化作用，使水溶液中胺類物質(zhì)的堿性增強(qiáng)，其中二甲胺堿性最強(qiáng)，其次是甲胺、三甲胺[22]。當(dāng)傳感元件與二甲胺水溶液作用后，吸光度發(fā)生明顯變化，傳感器的表面靈敏度也隨之變化，進(jìn)而引起輸出光強(qiáng)度變化。圖5d為最佳制膜條件下光波導(dǎo)元件分別對(duì)濃度為220 mg/m3的甲胺、氨水、二甲胺、三甲胺、乙二胺、乙醇、甲醇溶液的響應(yīng)。

圖5 TEOS-CR復(fù)合薄膜/K+交換玻璃光波導(dǎo)元件制備條件Fig.5 Preparation conditions of TEOS-CR/K+ composite film optical waveguide sensor(a) Different dosage of alcohol;(b) Different dosage of cresol red;(c)Different rotational speed of composite film(d) Response of various liquid within the same concentration of 220 mg/m3.

2.3 傳感元件響應(yīng)特性

圖6為傳感元件對(duì)水溶液中不同濃度的二甲胺水溶液的光波導(dǎo)響應(yīng)圖。當(dāng)蒸餾水流入到測(cè)定體系的流動(dòng)池內(nèi)時(shí)，不會(huì)引起輸出光強(qiáng)度的變化。而二甲胺水溶液流入流動(dòng)池內(nèi)時(shí)，與傳感元件作用，使得輸出光強(qiáng)度減小，而離開流動(dòng)池后輸出光強(qiáng)度又恢復(fù)初始值。當(dāng)水溶液中的二甲胺濃度減少至0.04 mg/m3時(shí)，仍有較為明顯的響應(yīng)，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為4 s和18 s。此時(shí)輸出光強(qiáng)度信噪比(S/N)約為4.2。且隨著二甲胺水溶液濃度的增加，輸出光強(qiáng)度變化值也隨之增大。以被測(cè)濃度與輸出光強(qiáng)度變化的對(duì)數(shù)值作圖(圖7)，在0.04～220 mg/m3濃度范圍內(nèi)，其線性關(guān)系良好(R2=0.981)，尤其在20～60 mg/m3濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系更佳(R2=0.995)。間隔四個(gè)月，利用此傳感器對(duì)20 mg/m3二甲胺水溶液進(jìn)行檢測(cè)，響應(yīng)強(qiáng)度大小幾乎沒有發(fā)生變化，表明該傳感器的穩(wěn)定性較好。

圖6 TEOS-CR復(fù)合薄膜/K+交換玻璃光波導(dǎo)元件對(duì)不同濃度的二甲胺溶液的響應(yīng)圖Fig.6 Transient response curve of TEOS-CR composite film/K+-exchanged OWG sensor

圖7 水溶液中二甲胺的濃度與輸出光強(qiáng)度的變化值的對(duì)數(shù)值線性關(guān)系圖Fig.7 A linear relationship between the concentration of dimethylamine in the aqueous solution and the change in the intensity of the output light

3 結(jié)論

以正硅酸乙酯水解后形成二氧化硅凝膠為載體固定甲酚紅，制備了一種新型的二甲胺光波導(dǎo)傳感元件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在室溫下，該傳感元件對(duì)水溶液中的二甲胺具有較高的靈敏度，與文獻(xiàn)已報(bào)道的方法相比，檢出限更低、靈敏度更高，同時(shí)檢測(cè)成本低。為今后利用玻璃光波導(dǎo)傳感器檢測(cè)水溶液的物質(zhì)提供了新線索。

參考文獻(xiàn)：

[1] Mario S,Martin H,Stephan H,Markus L,Federico B,Arnaud P,Josef D,Joachim C,and Andreas K.Atmospheric Measurement Techniques,2016,9(5):2135.

[2] Liao X B,Chen C Z,Jing X D,Zhang Y,Xie X J,Shu G.Chemosphere,2015,119:935.

[3] MA X H,HAN R P,LI H D,et al.Chinese Journal of Analytical Chemistry(馬興華,韓潤(rùn)平,李捍東，等.分析化學(xué)),2010,38(5):731.

[4] Wang D P,Kuang D Z,Zhang F X,Yang C L,Zhu X M.Advanced Synthesis & Catalysis,2015,357(4):714.

[5] Lee C H,Yoon J Y.Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2007,189(1):128.

[6] LUO H Y,CHEN Y J,LIN J J,et al.Chinese Journal of Health Laboratory Technology(羅海英,陳亞精,林靜佳，等.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志),2014,12:1691.

[7] Zhang L X,Zhao J H,Lu H Q,Li L,Zheng J F,Zhang J,Li H,Zhu Z P.Sensors and Actuators B,2012,171(172):1101.

[8] ZHANG Y,HAN J R,WANG C Y.et al.Arid Environmental Monitoring(張勇,韓建榮,王春艷，等.干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)),2008,22(4):193.

[9] Alexandre D,Simon D,Thierry G,Frédéric K,Anne B,Guillaume D.Food Agriculture,2016,96:3787.

[10] Lande B Z,Alejandro B.Food Chemistry,2016,196:1207.

[11] Xu S X,Zhang L L,Zhang H C,Zeng Y,Shi Z M,Ni S J.Anal Methods,2016,8(8):1828.

[12] Siddiqi Z M,Pathania D.Talanta,2003,60:1197.

[13] Maike T,Bo M.Food Chemistry,2002,76:509.

[14] Nizamidin P,Yimit A.Abdurahman A,Itoh K.Sensors and Actuator B,2013,176:460.

[15] Renagul A，Abliz Y．Journal of Analytica Science(熱娜古麗·阿不都熱合曼,阿布力孜·伊米提.分析科學(xué)學(xué)報(bào)),2011,27(5):635.

[16] Abdurahman R,Yimit A,Ablat H,Mahmut M,Wang J D,Itoh K.Anal Chim Acta,2010,658:63.

[17] WANG F,LIU J H,LUO Z K,et al.Material Reviews(王芳,劉劍洪,羅仲寬，等.材料導(dǎo)報(bào)),2006,20(6):144.

[18] Wu S Z,Cheng W P,Qiu Y,Li Z P,Shuang S M,Dong C.Sensors and Actuators B:Chemical,2010,144:255.

[19] Kadir R,Yimit A,Ablat H,Mahmut M,Itoh K.Environmental Science Technology,2009,43:5113.

[20] Ablat H,Yimit A,Mohmut M.Itoh K.Anal Chem,2008,80:7678.

[21] Nizamidin P,Yimit A.Wang J D,Itoh K.Thin Solid Films,2012,520:6250.

[22] WANG L F,WU Y M.Journal of Shijiazhuang University(王蘭芳，吳英棉.石家莊大學(xué)學(xué)報(bào)),1999,11(4):30.