秦毓辰，劉光利，毛繼平，宋業(yè)恒，張 鑫

(1.中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471000；2.中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心；3.中國石油大學(xué)(北京))

空氣中氮氧化物濃度過高容易引起酸雨、溫室效應(yīng)、光化學(xué)煙霧等一系列環(huán)境問題，嚴(yán)重威脅人類的健康[1-5]。近年來，許多國家都致力于開發(fā)脫除催化裂化煙氣中氮氧化物的技術(shù)。其中研究最為廣泛的是利用NH3催化還原NOx脫硝技術(shù)(NH3-SCR技術(shù))。NH3-SCR技術(shù)最核心的部分是催化劑，傳統(tǒng)催化劑主要是金屬氧化物類催化劑，如V2O5，WO3，CuO，MnO等。雖然金屬氧化物類催化劑在20世紀(jì)70年代就得到了商業(yè)化應(yīng)用，但是由于其呈粉末狀態(tài)，所以存在成型困難、成本較高等缺點(diǎn)。目前許多科研工作者提出利用較為廉價(jià)的分子篩，如Cu-ZSM-5，F(xiàn)e-ZSM-5，Cu-SSZ-13等作為NH3-SCR技術(shù)的催化劑，但是由于其催化活性和穩(wěn)定性不夠理想，一直未能得到大規(guī)模應(yīng)用[6-10]。本研究提出一種以三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)整體式燒結(jié)金屬微米纖維(微纖)為載體，擔(dān)載Cu-ZSM-5分子篩的新型NH3-SCR脫硝催化劑，并考察其對(duì)Cu-ZSM-5的分散性和催化劑的孔隙度，評(píng)價(jià)其催化還原NOx的催化活性和穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與設(shè)備

1.1.1催化評(píng)價(jià)裝置催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)裝置為自建的10 mL NH3-SCR固定床反應(yīng)器，裝置流程示意如圖1所示。催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，各支路中的氣體分別由質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后通入氣體混合器，再經(jīng)預(yù)熱爐加熱后進(jìn)入反應(yīng)器。在設(shè)定的溫度下，裝置可對(duì)催化劑的脫硝性能、抗SO2中毒性能等進(jìn)行測(cè)試。尾氣經(jīng)過濃磷酸吸收除去NH3后，采用Testo-350型煙氣分析儀(德國德圖儀器公司生產(chǎn))測(cè)試出口氣體組成。

圖1 催化劑反應(yīng)性能測(cè)試裝置流程示意

1.1.2表征儀器及條件采用Bruker D8 ADVANCE 型X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司生產(chǎn))，對(duì)催化劑晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，具體條件為：Cu Kα輻射(0.154 1 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長0.02(°)min，掃描范圍30°～70°，掃描速率10 (°)min。

催化劑的結(jié)構(gòu)形貌圖像通過Quanta 200F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，美國FEI公司生產(chǎn))表征，具體條件為：加速電壓20～30 kV，分辨極限約1.2 nm，放大倍數(shù)25～2×105。

催化劑的形貌圖像通過DYS-108型光學(xué)顯微鏡(上海點(diǎn)應(yīng)光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn))觀察。

1.2 試劑和原料

H-ZSM-5分子篩(硅鋁比25，南開大學(xué)催化劑廠)，硝酸銅(分析純，國藥集團(tuán))，NaOH(分析純，國藥集團(tuán))，鋁酸鈉(分析純，國藥集團(tuán))，硫酸銅(分析純，國藥集團(tuán))，四乙烯五胺(化學(xué)純，國藥集團(tuán))，硅溶膠(工業(yè)級(jí)，洛陽試劑廠)，金屬鋁纖維(直徑為16 μm，金通科技有限公司)。

1.3 催化劑制備

1.3.1Cu-ZSM-5分子篩制備取20 g H-ZSM-5分子篩(硅鋁比為25)加入到300 mL 0.1 molL的Cu(NO3)2溶液中，在室溫下攪拌24 h，然后抽濾洗滌，在100 ℃下烘干12 h，之后在500 ℃下焙燒6 h。

1.3.2Cu-SSZ-13分子篩制備[11]用10.5 g去離子水溶解0.8 g NaOH以及1.18 g鋁酸鈉，攪拌30 min。向溶液中加入2.5 g CuSO4及2.1 g 四乙烯五胺(TEPA)溶液[w(TEPA)=90%]，混合均勻，攪拌1 h。向溶液中緩慢加入7.5 g硅溶膠[w(SiO2)=30%]，攪拌3 h。放入高壓釜晶化，在140 ℃下晶化4天，取出，用蒸餾水洗滌，在烘箱中100 ℃下烘干，再在馬福爐550 ℃下焙燒8 h脫除模板劑。

1.3.3微纖整體型Cu-ZSM-5催化劑的制備將直徑為16 μm的金屬鋁纖維、纖維素和Cu-ZSM-5分子篩按質(zhì)量比3∶1∶5和一定量的水混合，攪拌均勻成漿液經(jīng)紙頁成型模具過濾成型，在烘箱中110 ℃下干燥12 h，然后在管式爐中450 ℃下焙燒1 h去除起黏結(jié)作用的纖維素，之后在真空條件下于900 ℃焙燒1 h，使微纖接觸點(diǎn)相互熔合，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

1.3.4微纖整體型Cu-SSZ-13催化劑的制備將直徑為16 μm的金屬鋁纖維、纖維素和Cu-SSZ-13分子篩按質(zhì)量比3∶1∶5和一定量的水混合，攪拌均勻成漿液經(jīng)紙頁成型模具過濾成型，在烘箱中110 ℃下干燥12 h，然后在管式爐中450 ℃下焙燒1 h去除起黏結(jié)作用的纖維素，之后在真空條件下于900 ℃焙燒1 h，使微纖接觸點(diǎn)相互熔合，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)條件為：m(NH3)m(NOx)=1.0(其中，反應(yīng)器進(jìn)口處NOx質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000 μgg，NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為950 μgg，NO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 μgg)，O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，體積空速(GHSV)為100 000 h-1，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度150～500 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

用XRD對(duì)H-ZSM-5和Cu-ZSM-5分子篩晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，經(jīng)過Cu2+交換得到的Cu-ZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)沒有改變，仍然呈現(xiàn)典型的ZSM-5特征衍射峰。說明Cu2+成功取代了H-ZSM-5分子篩中的H+，并且沒有影響ZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)。

圖2 Cu-ZSM-5和H-ZSM-5的XRD圖譜

圖3 微纖整體型Cu-ZSM-5催化劑的SEM 照片

將金屬鋁纖維、纖維素以及Cu-ZSM-5分子篩按照一定比例制備成整體型催化劑，其中鋁纖維作為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)載體，纖維素主要起黏結(jié)作用，而Cu-ZSM-5則是催化劑的活性中心。采用SEM對(duì)脫除纖維素前后的微纖整體型Cu-ZSM-5催化劑的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行深入表征，結(jié)果見圖3。從圖3(a)和圖3(b)可以看出，脫除纖維素前，Cu-ZSM-5分子篩晶體負(fù)載在纖維素和金屬鋁微纖上面。由圖3(c)和圖3(d)可以清晰看到，催化劑經(jīng)過高溫焙燒后，纖維素基本脫除，Cu-ZSM-5有部分的散落，整個(gè)催化劑由金屬鋁纖維擔(dān)載Cu-ZSM-5并且呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成微纖整體型催化劑，具有較高的孔隙率。

有研究[11]表明，相比于Cu-ZSM-5分子篩，Cu-SSZ-13分子篩可以在較低溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異的NH3-SCR催化活性。因此，為了考察較低溫度下微纖整體型結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響，按照類似的方法，選取Cu-SSZ-13分子篩為活性組分，制備微纖整體型Cu-SSZ-13催化劑。首先以TEPA為模板劑一步制備出Cu-SSZ-13分子篩。然后通過將其負(fù)載在金屬鋁纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上，制備得到微纖整體型Cu-SSZ-13催化劑。通過XRD對(duì)Cu-SSZ-13晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，以TEPA為模板劑采用一步法制備出的Cu-SSZ-13具有明顯的SSZ-13特征衍射峰，證明Cu-SSZ-13分子篩具有良好的SSZ-13晶體結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度較高。

圖4 Cu-SSZ-13的XRD圖譜

用光學(xué)顯微鏡觀察微纖整體型Cu-SSZ-13催化劑脫除纖維素前后的形貌結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖5。從圖5可以清晰地看出，按照一定比例制備的微纖整體型Cu-SSZ-13催化劑，在脫除纖維素前，空隙多被作為黏結(jié)劑的纖維素占據(jù)，催化劑透光性差，光學(xué)顯微鏡圖片較模糊。經(jīng)過焙燒脫除纖維之后，整體型催化劑的透光性良好，空隙率明顯提高，且具有完整的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖5 微纖整體型Cu-SSZ-13催化劑的光學(xué)顯微鏡照片

2.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

圖6 NOx的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系

在相同反應(yīng)條件下(常壓，反應(yīng)溫度150～500 ℃)，對(duì)純分子篩催化劑Cu-ZSM-5、Cu-SSZ-13以及微纖整體型Cu-ZSM-5、微纖整體型Cu-SSZ-13催化劑進(jìn)行NH3-SCR脫硝性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出：反應(yīng)溫度200～300 ℃時(shí)，Cu-SSZ-13和微纖整體型Cu-SSZ-13兩種催化劑的催化活性較為接近且均高于Cu-ZSM-5分子篩系列，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的低溫催化性能；隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)溫度300～400 ℃時(shí)，微纖整體型Cu-SSZ-13催化劑上NOx的轉(zhuǎn)化率一直穩(wěn)定在100%，而Cu-SSZ-13催化劑的活性有小幅波動(dòng)，穩(wěn)定在95%左右；對(duì)比可以看出，微纖整體型Cu-SSZ-13催化劑的催化活性及穩(wěn)定性高于微纖整體型Cu-SSZ-13催化劑。Cu-ZSM-5系列催化劑的催化活性也有類似趨勢(shì)。反應(yīng)溫度350 ℃時(shí)，Cu-ZSM-5催化劑和微纖整體型Cu-ZSM-5催化劑上NOx轉(zhuǎn)化率均達(dá)100%；但反應(yīng)溫度350～500 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，微纖整體型Cu-ZSM-5催化劑上NOx的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在95%以上，Cu-ZSM-5催化劑上NOx轉(zhuǎn)化率卻逐漸下降，微纖整體型Cu-ZSM-5催化劑明顯優(yōu)于Cu-ZSM-5催化劑。

通過以上數(shù)據(jù)可以看出，無論是Cu-SSZ-13系列催化劑還是Cu-ZSM-5系列催化劑，經(jīng)過微纖整體成型后的整體型催化劑的催化活性均高于純分子篩催化劑，表明三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所帶來的大孔隙率以及活性組分的高分散度有利于較高空速下的NH3-SCR反應(yīng)，拓寬了催化劑的活性溫度窗口，展現(xiàn)了這種微纖整體型催化劑在脫硝領(lǐng)域應(yīng)用的巨大潛力。

圖7 反應(yīng)溫度350 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

為了進(jìn)一步研究4種催化劑的抗硫穩(wěn)定性，在常壓、反應(yīng)溫度350 ℃的條件下，通入體積分?jǐn)?shù)為1 000 μLL的SO2，考察NOx的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，反應(yīng)進(jìn)行700 min后，兩種微纖整體型催化劑上NOx轉(zhuǎn)化率仍然能保持在95%以上，而純分子篩催化劑則在90%左右。說明微纖整體型催化劑較純分子篩催化劑表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的抗硫穩(wěn)定性。微纖整體型催化劑的抗硫穩(wěn)定性較高的原因，一方面由于整體型催化劑三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)改善了反應(yīng)的傳質(zhì)過程，有利于催化劑穩(wěn)定性的增加；另一方面可能是在真空高溫焙燒階段，活性組分與載體之間的相互作用力增加，引起載體金屬向活性組分表面遷移從而改變了活性組分的酸性質(zhì)，增強(qiáng)其穩(wěn)定性。關(guān)于這部分機(jī)理的探究，還需進(jìn)一步開展針對(duì)性實(shí)驗(yàn)。

3 動(dòng)力學(xué)研究

為了進(jìn)一步揭示整體型微纖催化劑與純分子篩催化劑催化活性差異的原因，對(duì)這4種催化劑進(jìn)行了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。研究[12-13]表明，在催化劑活性組分為Cu-ZSM-5以及Cu-SSZ-13時(shí)，NO的NH3-SCR反應(yīng)對(duì)于NO而言為一級(jí)反應(yīng)。因此，對(duì)這4種催化劑上反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究按照一級(jí)反應(yīng)模型進(jìn)行，此時(shí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k符合下式：

(1)

式中：F為NO的進(jìn)料速率，mols；m為催化劑的質(zhì)量，g；η為NO的轉(zhuǎn)化率，%。通常認(rèn)為，只有當(dāng)NO的轉(zhuǎn)化率低于30%時(shí)，計(jì)算出的動(dòng)力學(xué)常數(shù)k是合理的，因此根據(jù)圖6的催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果，選擇常壓、反應(yīng)溫度150 ℃的條件，調(diào)整不同的mF，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，得到4種催化劑上反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果(見圖8)。

圖8 一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

從圖8可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，微纖整體型催化劑上反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k均高于相對(duì)應(yīng)的純分子篩催化劑，說明微纖整體催化劑在相同的反應(yīng)條件下，催化活性要高于純分子篩催化劑。此動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果說明了微纖整體型催化劑由于獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和載體與活性組分的相互作用，在NH3-SCR脫硝反應(yīng)中更具催化優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié) 論

微纖整體型催化劑具有獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了NH3-SCR反應(yīng)物的流通性以及催化劑活性組分的分散度，較純分子篩催化劑表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，在相同的反應(yīng)條件下，微纖整體型催化劑上反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)高于純分子篩催化劑上反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，證明了微纖整體型催化劑的催化活性優(yōu)勢(shì)。微纖整體型催化劑由于獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，表現(xiàn)出了更強(qiáng)的抗硫穩(wěn)定性，展現(xiàn)了其在脫硝應(yīng)用方面的巨大潛力，為脫硝催化劑的制備提供了新的思路。

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