韓素英，韓新華，曹運祥，高 荔，孫道峰，閻子峰

(1.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.科萊恩化工有限公司)

金屬有機骨架物(MOFs)是一類由金屬離子與有機配體通過配位的方式連接而成的具有豐富孔道的二維和三維網(wǎng)狀的晶態(tài)框架材料[1-2]。由于具有長程有序的孔道結(jié)構(gòu)、密度小、比表面積大、表面性質(zhì)可調(diào)、孔道大小可調(diào)等特點[3]，MOFs在氣體的儲存與分離、藥物分子的傳遞、硝基苯類污染物的熒光識別、催化、傳感器、醫(yī)藥等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價值。

20世紀(jì)粗放型的能源利用方式使得如今的地球環(huán)境面臨各種嚴(yán)峻的問題，因此能源與環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展備受關(guān)注。近年來人們不斷地將目光投向非常規(guī)天然氣的開發(fā)與利用。非常規(guī)天然氣中最主要的是煤層氣[4-5]。我國煤層氣儲量十分豐富，居世界第三位。由于開發(fā)利用技術(shù)的滯后，造成了嚴(yán)重的資源浪費和環(huán)境污染[6]。此外，煤層氣中最主要的成分CH4是重要的化工原料，因此分離提純煤層氣具有環(huán)境和經(jīng)濟雙重效益。

經(jīng)過凈化預(yù)處理除去了H2O和CO2等雜質(zhì)的抽放煤層氣可看作是CH4N2的混合氣體。其中CH4N2因兩者動力學(xué)直徑相近且在超臨界條件下有相似的性質(zhì)而成為最難分離的組分，因此開發(fā)利用抽放煤層氣的關(guān)鍵是CH4N2的分離。目前報道的CH4N2分離方法主要有深冷分離法[7]、吸收法[8-9]、膜分離法[10]和吸附法[11]。其中，變壓吸附(PSA)技術(shù)因工藝流程比較簡單、需要經(jīng)費也比較少，使得對于甲烷的分離和提純變得更加經(jīng)濟高效，在工業(yè)上應(yīng)用較廣泛[12]。采用變壓吸附法分離CH4N2的關(guān)鍵在于選用何種吸附劑，活性炭、分子篩等傳統(tǒng)的吸附劑因?qū)H4N2的分離因子比較低(一般小于3)，不能真正滿足CH4N2分離的工業(yè)化需求，因而新型吸附劑的研發(fā)一直備受關(guān)注。

MOFs材料作為一種新型多功能吸附劑，將其應(yīng)用在解決能源和環(huán)境問題上，一直是研究者關(guān)注的熱點，胡江亮等[13]利用ZIF-8進行CH4N2的吸附分離性能研究，并取得了良好的分離效果。孔道較大，比表面大的MOFs具有較好的氣體吸附與分離性能。1999 年，Willams小組[14]首次報道了多孔性配位聚合物——HKUST-1(Hongkong University of Science and Technology)的結(jié)構(gòu)。該配位聚合物由雙核銅簇與均苯三甲酸自組裝而成，具有三維的開放孔洞，孔徑約為0.9 nm。自從被首次報道后，關(guān)于該孔性配位聚合物的吸附、分離、催化等方面的研究工作就一直持續(xù)不斷，但其在CH4N2的分離方面的研究甚少。

鑒于HKUST-1 優(yōu)良的性質(zhì)，本研究采用溶劑熱法成功制備了HKUST-1 材料，并采用氣體吸附儀測量CH4N2純氣體在HKUST-1的吸附等溫線，采用克-克(Clausius-Clapeyron)方程計算CH4的吸附熱，并運用理想吸附溶液理論(IAST)來計算HKUST-1對CH4N2的分離因子(SCH4N2)，為CH4N2的PSA分離吸附劑的選擇及工藝設(shè)計提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 試 劑

Cu(NO3)3·2.5H2O，分析純(99.99%)，Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)；均苯三甲酸(H3BTC)，分析純(99.99%)，Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，冰醋酸，分析純(100%)，百靈威試劑公司生產(chǎn)；乙醇，分析純(99.9%)，天津富宇化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；CH4(體積分?jǐn)?shù)>99.99%)，N2(體積分?jǐn)?shù)>99.995%)，He(體積分?jǐn)?shù)>99.999%)，青島天源氣體公司生產(chǎn)。

1.2 樣品制備

室溫下，將均苯三甲酸(2.5 g，12 mmol)和Cu(NO3)2· 2.5H2O(5 g，21.5 mmol)，溶解于100 mL等體積的DMF、乙醇混合溶劑中，超聲30 min，密封在200 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，然后放在烘箱中于85 °C下反應(yīng)24 h，冷卻至室溫后，離心處理，先用DMF洗滌3次，再用乙醇洗滌3次，經(jīng)干燥得到綠色粉末狀產(chǎn)物。

1.3 樣品表征

采用X-Pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD，Panalytical公司生產(chǎn))表征樣品的晶型，采用CuKα靶，X射線波長為0.154 1 nm，掃描范圍為5°～60°，掃描速率為1.0(°)min。通過TGADSC-1型熱重分析儀(瑞士 METTLER TOLEDO公司生產(chǎn))在氮氣氣氛下測試樣品在40～900 ℃的熱穩(wěn)定性能；采用SIGMA 300型掃描電子顯微鏡對其形貌進行分析；采用ASAP 2020型比表面與孔隙分析儀(Micromeritics公司生產(chǎn))表征樣品的孔結(jié)構(gòu)，測試前將HKUST-1在用于色譜分析的甲醇中浸泡3天，每天更換溶液，抽真空一夜，然后在120 ℃下真空活化6 h，得到去溶劑的HKUST-1，再在77 K 下進行氮氣吸附，樣品的比表面積、微孔孔體積及孔徑分布基于BET理論、t-plot方程和DFT模型計算得到。

1.4 吸附等溫線測定

吸附等溫線用于表征材料對氣體吸附性能的強弱，采用ASAP 2020型比表面與孔隙分析儀(Micromeritics公司生產(chǎn))測量純氣體的吸附等溫線，溫度精度為±0.3 ℃。測試前先將樣品浸泡在用于色譜分析的甲醇中，每天更換新鮮溶劑，重復(fù)3次，抽真空，除去樣品孔道內(nèi)的水蒸氣和雜質(zhì)氣體，再在120 ℃下真空活化6 h，得到去溶劑的HKUST-1，然后在一定壓力條件下分別測量0 ℃和25 ℃時的CH4吸附等溫線和N2吸附等溫線。

2 結(jié)果與討論

2.1 HKUST-1的表征分析

2.1.1X射線衍射分析在溫和條件下，將合成的HKUST-1進行X射線粉末衍射表征，得到如圖1所示的粉末X射線衍射(PXRD)圖譜。由MOFs的基本知識可知，2θ小于10°時的衍射峰為MOFs的特征峰。從圖1可知，制備的HKUST-1的X射線粉末衍射峰的主峰位置與文獻(xiàn)[14]中報道的一致，表明HKUST-1制備成功，且晶型較好。

圖1 HKUST-1的X射線粉末衍射圖譜

2.1.2熱穩(wěn)定性分析HKUST-1的熱穩(wěn)定性曲線見圖2。由圖2可知：當(dāng)加熱到100 ℃時，溶劑分子開始失重，此時失重率為30 %；溫度由100 ℃升高到300 ℃的過程中，曲線近似為一個平臺；當(dāng)溫度高于300 ℃時，HKUST-1開始分解，與聶明等[15]提出的分解情況趨于一致。由此可知HKUST-1可以穩(wěn)定到300 ℃，具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖2 HKUST-1 的熱重曲線

2.1.3掃描電鏡分析對HKUST-1進行掃描電鏡分析，結(jié)果見圖3。從圖3可知，制備的HKUST-1形貌規(guī)整，顆粒大小基本一致，由直徑大約4 μm的塊狀顆粒構(gòu)成，這些顆粒相互連接形成網(wǎng)絡(luò)型骨架，同時形成間隙型孔洞。

圖3 HKUST-1 的掃描電鏡照片

2.1.4孔結(jié)構(gòu)分析為了進一步確定HKUST-1的孔道結(jié)構(gòu)，對其進行低溫N2吸附-脫附測試，N2的吸附-脫附等溫線見圖4，孔徑分布見圖5。由圖4可知，HKUST-1的N2吸附-脫附等溫線展現(xiàn)出典型的Ⅰ類曲線，N2吸附量達(dá)到300 cm3g，由此曲線還可以得出HKUST-1的BET比表面積和Langmiur比表面積分別為1 018.57 m2g和1 151.72 m2g，孔體積為0.43 cm3g。由圖5可以看出，HKUST-1的孔徑分布主要集中在1.71 nm和2.34 nm，存在微孔和介孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)較為豐富，優(yōu)于用水蒸氣或CO2進行物理活化的商業(yè)活性炭[16]，適合用作氣體吸附分離吸附劑。

圖4 0 ℃下HKUST-1的N2吸附-脫附等溫線

圖5 HKUST-1的孔徑分布

2.2 CH4和N2在HKUST-1上的吸附-脫附等溫線

采用氣體吸附儀測量了CH4和N2在HKUST-1上的吸附-脫附等溫線，溫度分別為0 ℃和25 ℃。CH4和N2的吸附-脫附等溫線分別見圖6(a)和圖6(b)。由圖6可知：隨著溫度升高，CH4和N2的平衡吸附量均呈下降趨勢；在0 ℃、101.325 kPa和25 ℃、101.325 kPa的條件下，HKUST-1對CH4的吸附量分別是25.1 cm3g和15.2 cm3g，對N2的吸附量分別是8.0 cm3g和3.9 cm3g；HKUST-1對CH4的吸附量較大，對N2的吸附量較小，對于CH4N2的分離是非常有利的。相比于其它MOFs類及分子篩類吸附劑[17]，HKUST-1的吸附量較高，這可能與樣品有較高的微孔孔隙率和較大的孔體積有關(guān)；此外CH4與N2均為非極性組分，但2種氣體在HKUST-1的吸附量的大小關(guān)系為CH4>N2，這可能因為CH4的極化率大于N2，前者與固體表面有更強的親和力所致[4]。

■—CH4-0 ℃-吸附； ●—CH4-0 ℃-脫附； ▲—CH4-25 ℃-吸附； ℃-脫附

■—N2-0 ℃-吸附； ●—N2-0 ℃-脫附； ▲—N2-25 ℃-吸附； ℃-脫附圖6 0 ℃和25 ℃下HKUST-1的吸附-脫附等溫線

2.3 CH4吸附熱Qst

對于吸附過程中吸附熱的研究，有助于了解吸附過程的趨勢及狀態(tài)變化，對解釋吸附過程的特征、規(guī)律及機理等都有重要的意義，吸附熱是衡量吸附劑吸附功能強弱的重要指標(biāo)之一。

計算吸附熱通常采用克-克(Clausius-Clapeyron)方程[18]，但此方法需要測量在不同溫度下的多組數(shù)據(jù)才能得到較為準(zhǔn)確的Qst。但對CH4而言，在吸附儀上容易得到的測量溫度只有0 ℃和25 ℃，因此利用式(1)所示的簡化公式來計算CH4的Qst。

(1)

式中：Qst為CH4吸附熱，kJmol；N為組分CH4的吸附量，mgg；ai為經(jīng)驗常數(shù)，i=1，2，…，m，m的取值一般為5；R為普適氣體常數(shù)8.314 J(mol·K)。對圖6中曲線進行雙曲線全局?jǐn)M合，得到經(jīng)驗常數(shù)ai，擬合時一般a取5個數(shù)據(jù)，即能得到較好的擬合結(jié)果。將得到的參數(shù)代入式(1)計算出Qst。由此得到圖7所示的HKUST-1吸附熱曲線。

由圖7可知，CH4的吸附過程為放熱反應(yīng)，均為自發(fā)過程，升高溫度將抑制放熱反應(yīng)的進行，可以解釋圖6(a)所示的吸附等溫線中升高溫度吸附量下降的現(xiàn)象。HKUST-1的Qst隨吸附量的增加先增大后減少，這可能是因為隨固體表面覆蓋率的增加，吸附質(zhì)分子之間的相互作用力增強所致。HKUST-1的吸附熱在22 kJmol左右，相對于其它分子篩類吸附劑[19]來說吸附熱較小，易于進行吸附劑的再生。

圖7 HKUST-1 的CH4吸附熱曲線

2.4 CH4和N2的吸附選擇性

吸附劑對CH4N2的吸附選擇性用選擇性分離因子SCH4N2來評價，運用理想吸附溶液理論(IAST)理論來計算SCH4N2。IAST理論根據(jù)單組分氣體的吸附等溫線，計算出混合氣體的吸附等溫線，然后再計算出選擇性分離因子SCH4N2。IAST預(yù)測的選擇性與實測的選擇性之間的誤差在10 %左右，可以比較準(zhǔn)確地預(yù)測吸附劑對CH4和N2的吸附選擇性。

當(dāng)混合氣體吸附達(dá)到平衡時可得如下關(guān)系式：

(2)

式中：p為體系壓力，kPa；yi為組分i在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)，%；xi為組分i在吸附相中的摩爾分?jǐn)?shù)，%；φi為組分i在氣相的逸度系數(shù)；γi為組分i在吸附相中的活度系數(shù)；fi0為純組分i在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的逸度。在理想狀態(tài)下，φi與γi近似等于1，式(2)可以進一步簡化為式(3)。

(3)

進而再由Langmuir-Freundlich方程進行非線性方程擬合，求出SCH4N2，并且計算出CH4N2的混合比分別為1090 和 5050時的選擇性，將計算結(jié)果繪圖，得到如圖8所示0 ℃時不同體系壓力下的選擇性分離因子。

圖8 0 ℃ 下HKUST-1對氣體CH4N2的吸附選擇性

由圖8可以看出：溫度0 ℃下，分離選擇性隨著壓力的增大而逐漸減?。划?dāng)壓力小于20 kPa時，SCH4N2隨著壓力的增大而急劇減小；當(dāng)壓力大于20 kPa時，SCH4N2小趨勢較緩，之后SCH4N2趨于一個定值。并且當(dāng)CH4N2在混合比不同時，其選擇性也發(fā)生改變，且CH4N2在混合體積比為1090時的SCH4N2高于混合比體積為5050的SCH4N2，這對于CH4N2的分離是有利的。

在CH4N2混合體積比為5050、壓力為0 kPa時，HKUST-1的SCH4N2高達(dá)6.8，相比于其它分子篩類吸附劑，分離因子較大。說明HKUST-1對CH4N2的分離效果較好，比文獻(xiàn)中報道的較常見分子篩和碳基吸附劑有明顯優(yōu)勢[17]。HKUST-1對CH4N2有較好分離效果的可能原因有兩個：一是HKUST-1表面存在一定量的含氧官能團，相當(dāng)于對其表面進行了改性，含氧官能團增大了表面的極性，因此對極化率較大的CH4有更強的作用力，從而對CH4N2具有較好的分離效果；二是自制的HKUST-1吸附劑含有的微孔在有效分離的孔徑范圍之內(nèi)，且孔徑分布較窄，比較適合用于分離CH4和N2。因此，制得的HKUST-1是一種較有前景的用于CH4N2變壓吸附分離的吸附劑。

3 結(jié) 論

利用溶劑熱法成功制備了HKUST-1，通過XRD，SEM，TG等手段進行了表征，并研究了其對CH4和N2的分離效果，結(jié)論如下：

(1)以均苯三甲酸為配體，采用溶劑熱法制備得到的HKUST-1具有較高的比表面積和孔體積，具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布適合用作氣體分離吸附劑。

(2)在0 ℃、101.325 kPa和25 ℃、101.325 kPa時，HKUST-1對CH4的吸附量分別是25.1 cm3g和15.2 cm3g，其對CH4的吸附量較大，因此對CH4N2的分離比較有優(yōu)勢。

(3)HKUST-1對CH4的吸附熱僅在22 kJmol左右，吸附熱較小，易于進行吸附劑的再生。溫度0 ℃、壓力0 kPa下，HKUST-1對CH4N2的選擇性分離因子在6.8左右，相比于其它MOFs材料和分子篩類吸附劑，選擇性分離因子較大，對CH4和N2有很好的分離效果。

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