李宏恩，張登前，宋啟鳳，劉 鋒

(1.中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

芳烴作為石油化工產(chǎn)品最重要的基礎(chǔ)原料之一，廣泛應(yīng)用于化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，世界上對(duì)芳烴產(chǎn)品的需求量不斷增長，尤其對(duì)苯和二甲苯的需求增長更快。長期以來，我國芳烴產(chǎn)品的產(chǎn)量一直不能滿足需求，大部分依賴進(jìn)口[1]。目前，芳烴的主要來源是通過對(duì)催化重整汽油和乙烯裝置副產(chǎn)的裂解汽油進(jìn)行抽提分離得到。因此，拓寬芳烴抽提原料來源，對(duì)提高我國芳烴市場自主供應(yīng)能力、降低對(duì)國外市場的依賴程度具有重要意義。

催化裂解(DCC)工藝是我國在傳統(tǒng)的流化催化裂化工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的由重質(zhì)原料油多產(chǎn)丙烯的催化裂化技術(shù)。通過對(duì)DCC裝置工藝條件的調(diào)整，DCC汽油芳烴含量高，可以作為生產(chǎn)芳烴的原料。但是芳烴產(chǎn)品對(duì)硫、氮等雜質(zhì)限制非常嚴(yán)格，通常要求產(chǎn)品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μgg，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μgg，溴值小于0.5 gBr2(100 g)。抽提過程無法脫除硫、氮等雜質(zhì)，因此，DCC汽油在進(jìn)行芳烴抽提之前，需要脫除其中的硫、氮等雜質(zhì)并要使烯烴飽和。

加氫精制是脫除硫、氮等雜質(zhì)及烯烴飽和的有效手段。DCC汽油中含有一定量的二烯烴，二烯烴在較高的反應(yīng)溫度下極易縮合生焦，在工業(yè)應(yīng)用中易造成加熱爐爐管結(jié)焦和反應(yīng)器壓降增加過快，大大縮短工業(yè)裝置的連續(xù)運(yùn)行周期。因此，以生產(chǎn)芳烴抽提原料為目的的DCC汽油加氫精制工藝需要解決2個(gè)關(guān)鍵問題：一是催化劑要在較高的脫硫、脫氮、烯烴飽和活性下具有較低的芳烴飽和活性，二是工藝過程要能有效抑制加熱爐爐管結(jié)焦和反應(yīng)器頂部催化劑的結(jié)焦，保證裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行。針對(duì)以上問題，中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)開發(fā)了DCC汽油加氫精制專利技術(shù)(簡稱NHTDC)。本文主要介紹這一技術(shù)的研究開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用效果。

1 NHTDC技術(shù)工藝路線的確立

表1列出了DCC汽油的主要性質(zhì)，為了說明DCC汽油性質(zhì)的特殊性，同時(shí)列出了FCC汽油和蒸汽裂解(SCR)汽油典型性質(zhì)。從表1可以看出：DCC汽油芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)75%，采用加氫的方法將DCC汽油中硫、氮等雜質(zhì)脫除后，可以作為芳烴抽提原料；DCC汽油中含有一定量的二烯烴，其含量介于FCC汽油和SCR汽油之間。在加氫過程中，含有二烯烴等多元烯烴的組分，在熱的作用下易于產(chǎn)生自由基，并引發(fā)烯烴分子間的熱縮聚反應(yīng)[2]。熱縮聚反應(yīng)發(fā)生在非催化區(qū)，屬自由基反應(yīng)，且自由基初始濃度與二烯烴的含量成正比。熱縮聚反應(yīng)的結(jié)果是生成難于被加氫分解的膠質(zhì)等物質(zhì)，進(jìn)而生焦。

表1 不同二次加工汽油性質(zhì)對(duì)比

對(duì)于DCC汽油加氫工業(yè)裝置，如果DCC汽油直接進(jìn)入高溫區(qū)，加熱爐爐管及反應(yīng)器頂部極易結(jié)焦，使加熱爐及反應(yīng)器壓降增加過快[3]，嚴(yán)重時(shí)系統(tǒng)壓降過大，裝置被迫停工，縮短了裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。為了避免二烯烴進(jìn)入高溫反應(yīng)區(qū)，必須在較低的溫度下將二烯烴脫除。根據(jù)此思路，開發(fā)了DCC汽油加氫生產(chǎn)芳烴抽提原料技術(shù)(NHTDC)，該技術(shù)采用2個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)流程，第一個(gè)反應(yīng)器在加熱爐前，級(jí)配裝填不同規(guī)格的保護(hù)劑，在較低的溫度下脫除二烯烴；第二個(gè)反應(yīng)器在加熱爐后，通過裝填合適的精制劑，在一定溫度下脫硫、脫氮、烯烴飽和。采用該流程的優(yōu)點(diǎn)是原料油在經(jīng)過加熱爐和反應(yīng)器之前已經(jīng)將二烯烴脫除，可以有效地減少加熱爐管和反應(yīng)器頂部結(jié)焦，延長裝置的操作周期。該技術(shù)流程如圖1所示。

圖1 DCC汽油加氫裝置流程示意

2 NHTDC技術(shù)中試研究

采用NHTDC技術(shù)對(duì)DCC汽油加氫精制生產(chǎn)芳烴抽提原料進(jìn)行中試研究。以DCC汽油為原料，采用NHTDC技術(shù)生產(chǎn)芳烴抽提原料的試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可見：對(duì)于溴值高達(dá)45 gBr2(100 g)的DCC汽油，NHTDC技術(shù)加氫精制后，產(chǎn)品硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1 μgg，溴值小于0.5 gBr2(100 g)，滿足芳烴抽提進(jìn)料要求，且加氫產(chǎn)品芳烴含量高達(dá)67.92%，芳烴飽和率僅為8.34%，是很好的芳烴抽提原料。

表2 以DCC汽油為原料生產(chǎn)芳烴抽提原料的中試結(jié)果

3 NHTDC技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

3.1 工業(yè)裝置簡介

中海石油寧波大榭石化有限公司(以下簡稱大榭石化)0.6 Mta DCC汽油加氫裝置設(shè)計(jì)采用石科院開發(fā)的NHTDC技術(shù)。該裝置所加工的原料為來自2.2 Mta催化裂解裝置的裂解石腦油。裂解石腦油全餾分加氫精制后，在分餾部分分離為C5-餾分、C6～C8餾分和C9+餾分。其中C5-餾分送至2.1 Mta原料加氫處理裝置，完成此餾分的脫硫及脫輕組分；C6～C8餾分作為芳烴抽提裝置原料；C9+餾分作為汽油調(diào)合組分。該裝置于2016年4月進(jìn)入開工階段，6月14日裝置處理全部DCC汽油，產(chǎn)品硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1 μgg，滿足芳烴抽提進(jìn)料要求。

3.2 裝置標(biāo)定

大榭石化NHTDC裝置開工成功后，于2016年9月對(duì)該裝置進(jìn)行標(biāo)定，結(jié)果見表3。從表3可以看出，以烯烴體積分?jǐn)?shù)為19.4%、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為149 μgg的DCC汽油為原料，采用NHTDC技術(shù)處理后，所得到的C6～C8餾分段產(chǎn)品硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1 μgg，溴值小于0.5 gBr2(100 g)，滿足后續(xù)芳烴抽提裝置進(jìn)料要求，NHTDC技術(shù)具有較好的脫硫及脫氮活性，完全可以用于生產(chǎn)合格的芳烴抽提原料。

表3 原料及產(chǎn)品的主要性質(zhì)

3.3 裝置生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)情況

大榭石化NHTDC裝置自2016年6月開工，已連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)超過1年。原料及C6～C8餾分段產(chǎn)品實(shí)際硫、氮含量及溴價(jià)隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化情況見圖2～圖4。由圖2～圖4可見，在原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)50 ～350 μgg、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)19 ～69 μgg、溴值20～71 gBr2(100 g)的變化范圍內(nèi)，產(chǎn)品質(zhì)量保持穩(wěn)定，所得C6～C8餾分段產(chǎn)品硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本維持在0.5 μgg以下，溴值小于0.2 gBr2(100 g)。從該裝置的生產(chǎn)運(yùn)行情況來看，采用NHTDC技術(shù)完全可以為芳烴抽提裝置提供合格的進(jìn)料，為生產(chǎn)芳烴拓寬了原料來源。

圖2 裝置運(yùn)轉(zhuǎn)期間原料及產(chǎn)品硫含量

圖3 裝置運(yùn)轉(zhuǎn)期間原料及產(chǎn)品氮含量

圖4 裝置運(yùn)轉(zhuǎn)期間原料及產(chǎn)品溴價(jià)隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化

裝置運(yùn)轉(zhuǎn)初期及運(yùn)轉(zhuǎn)1年后第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的壓降變化情況見表4。由表4可見，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)超過1年后，2個(gè)反應(yīng)器壓降變化很小，表明NHTDC技術(shù)工藝流程合理，可以滿足裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的要求。

表4 反應(yīng)器壓降隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化 kPa

4 結(jié) 論

(1)中型試驗(yàn)結(jié)果表明，采用NHTDC技術(shù)可以將DCC汽油中硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至小于1 μgg，溴值小于0.5 gBr2(100 g)，滿足芳烴抽提裝置對(duì)原料的要求。

(2)工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，以硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50～350 μgg、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19～69 μgg、溴值為20～71 gBr2(100 g)的DCC汽油為原料，可以生產(chǎn)出硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μgg、溴值小于0.5 gBr2(100 g)的滿足芳烴抽提裝置進(jìn)料要求的產(chǎn)品。表明NHTDC技術(shù)具有較好的脫硫、脫氮以及烯烴飽和活性，可以滿足生產(chǎn)芳烴抽提原料的需要。

(3)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)超過1年，2個(gè)反應(yīng)器壓降變化很小，說明NHTDC工藝流程設(shè)計(jì)合理，可以滿足裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的要求。

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