巨 佳，閆 晨，印邵勝，許永祥，楊 柳，陳愛華

(1.南京工程學院材料工程學院，江蘇 南京 211167)(2.江蘇省先進結(jié)構(gòu)材料與應用技術(shù)重點實驗室，江蘇 南京 211167)(3.中天合金技術(shù)有限公司，江蘇 南通 226010)

1 前 言

納米材料由于具有小尺寸、大比表面積以及量子尺寸效應和宏觀隧道效應等常規(guī)材料所沒有的特點，而廣泛受到人們的關(guān)注[1]。其中納米銅粉更是以其獨特的高效催化性能[2]、高導電率[3]和固體潤滑性能[4]而被廣泛應用于多個領(lǐng)域。

目前納米銅粉的制備方法主要分為物理法和化學法兩大類，其中物理法包括物理氣相沉淀法[5]、高能球磨法[6]和γ-射線輻射法等[7]；化學法包括化學氣相沉淀法[8]、化學沉淀法[9]、微乳液法[10]、溶膠-凝膠法[11]、水熱法[12]、電解法[13]和液相還原法[14]等。

上述制備方法中，物理法制備的納米銅粉普遍存在粒徑不均勻、難以收集等缺點，而化學法亦存在制備出的納米銅粉均勻性不好、團聚現(xiàn)象嚴重等問題。為了解決化學法中納米粉末的均勻性和團聚問題，Xing等[15]采用超聲波輔助的方式，成功制備出了均勻無團聚的納米粉末，由此超聲波輔助成為制備納米粉末的一個新方法。但是，目前超聲波輔助對化學法制備納米銅粉的影響尚未有系統(tǒng)的研究。本文以電子工業(yè)產(chǎn)生的銅氨廢水為原料，在超聲波場的條件下結(jié)合液相沉淀法以水合肼為還原劑制備納米銅粉。系統(tǒng)地研究了溫度、pH值、表面活性劑添加量和超聲波場等因素對液相還原制取納米銅粉形貌和粒徑的影響。

2 試驗材料和方法

2.1 試驗方法

量取100 mL的銅氨廢液加入到反應容器皿中，添加適量的聚乙烯吡咯烷酮作表面活性劑。還原劑水合肼采用注射方式緩慢加入，加入量為理論計算所需要量的1.2倍。整個反應體系都處在超聲場下，用氮氣作為保護氣防止銅粉被氧化。反應完全后用乙醇洗滌并真空過濾，產(chǎn)物用乙醇封存待用。

2.2 反應機理

銅離子在廢液中以銅氨絡合物形式存在，銅氨離子和銅離子之間存在一個可逆反應：

(1)

本文中采用加入還原劑使溶液中的銅離子被還原成銅單質(zhì)從而使銅氨絡合離子向分解成銅離子和氨氣的方向進行。其還原反應中主要的反應如下：

2Cu2++N2H4·H2O+4OH-→2Cu↓+N2↑+5H2O

(2)

4Cu++N2H4·H2O+4OH-→4Cu↓+N2↑+5H2O

(3)

NH4++HO-→NH3↑+H2O

(4)

Cu+Cu2+→Cu+

(5)

2.3 主要試劑和儀器

還原劑：水合肼(AR)；表面活性劑：聚乙烯吡咯烷酮(PVP，AR)；銅氨廢液：由深圳某電子廠提供，其主要組成成分見表1。

表1 銅氨廢液成分

主要儀器：水浴恒溫器；PW1710型X射線衍射儀；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡；KQ2200E型醫(yī)用超聲波清洗器。

2.4 產(chǎn)物的表征

試驗中的銅離子轉(zhuǎn)化率計算公式如式(6)：

(6)

其中C%：銅離子轉(zhuǎn)化率；

C1：銅氨廢液中原始銅離子濃度；

C2：反應后濾液中殘余銅離子濃度；

V1：反應的銅氨廢液體積；

V2：反應后濾液的體積。

反應后溶液中殘余的銅離子濃度檢測主要采用碘量法分析。試驗產(chǎn)物的成分用X射線衍射進行表征，產(chǎn)物的粒度值采用JADE軟件處理X射線衍射譜得到半高寬，結(jié)合Scherrer公式計算得出：

L=Kλ/(Bcosθ)

(7)

其中：λ=1.5405為本試驗的衍射角輻射波長；K=0.93為常量；B為半波高的線寬；θ為衍射角。

產(chǎn)物的形貌采用掃描電鏡(SEM)進行表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和粒徑的影響

升高反應體系溫度，能大大提高化學反應速率，因此溫度對試驗的影響很大。圖1為反應溫度對銅離子轉(zhuǎn)化率的影響，從圖中可以看出，隨著反應溫度的升高銅離子轉(zhuǎn)化率也隨之上升，當反應溫度達到72 ℃左右時，溶液中銅離子轉(zhuǎn)化率達到最大值；繼續(xù)升高溫度，銅離子轉(zhuǎn)化率反而有所下降。這是因為溫度高于75 ℃后還原反應非常劇烈，產(chǎn)生大量氮氣和水，溫度的升高又加速氨氣的逸出，使銅氨絡合物向分解的方向進行，而已經(jīng)被還原出來的銅粉可能在較高溫度下與溶液中的Cu2+按式(5)反應，從而使銅離子轉(zhuǎn)化率略有下降。

圖1 溫度對銅離子轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of temperature on the conversion rate of copper ion

表2列出了不同溫度下反應產(chǎn)物的形態(tài)，從表中可以看出隨著反應溫度升高，產(chǎn)物粒徑呈緩慢增長的趨勢。這是由于產(chǎn)物粉末比較細，在溶液中呈懸浮狀，溫度升高粉末的熱運動加劇，相互碰撞的幾率增大，產(chǎn)物粒徑也相應增大。此外，由于生成的銅顆粒較細，具有較大的表面能，部分銅顆粒會在表面能作用下團聚在一起，使得粒徑增大。當反應溫度<45 ℃時，產(chǎn)物呈土褐色沉淀；當反應溫度45 ℃70 ℃時產(chǎn)物呈紫黑色沉淀。

表2 溫度對反應產(chǎn)物形態(tài)的影響

圖2為紫紅色和紫黑色銅粉沉淀的XRD圖譜，可以看出紫紅色銅粉的圖譜上出現(xiàn)了氧化銅峰，說明銅粉在還原出來后被部分氧化，造成銅粉中含有部分氧化銅；而紫黑色銅粉沉淀沒有氧化銅峰的出現(xiàn)，全部為銅，說明紫黑色銅粉沉淀沒有發(fā)生氧化現(xiàn)象，銅粉純度較高。

圖2 紫紅色(a)和紫黑色(b)反應產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the products with purple-red color (a) and purple-black color (b)

3.2 pH值對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和粒徑的影響

由于銅氨廢液本身呈弱堿性，還原劑水合肼也呈堿性，所以對于反應的pH值考察范圍主要集中在堿性范圍，即pH為6～12之間。圖3為pH值對反應體系中銅離子轉(zhuǎn)化率的影響，由圖可見，隨著反應體系pH值的增加，銅離子轉(zhuǎn)化率逐漸上升，表明水合肼在堿性環(huán)境中具有更強的還原能力。當pH上升到9.0～10.0時，銅離子轉(zhuǎn)化率達到最高值。pH值繼續(xù)上升，銅離子轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出下降的趨勢，這是由于pH過高時，溶液中OH-濃度增大，NH4+和OH-結(jié)合生成大量氨氣和水并逸出，從而造成廢液中的銅離子轉(zhuǎn)化率略有下降。

圖3 pH對銅離子轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of PH value on the conversion rate of copper ion

表3為不同pH值對反應產(chǎn)物形態(tài)的影響，由表中數(shù)據(jù)可以看出在堿性范圍內(nèi)產(chǎn)物的粒徑隨pH值變化不大，均達到納米級別。當pH<8.0時，產(chǎn)物為土褐色沉淀；pH為8.0～10.0時，產(chǎn)物呈紫紅色銅粉沉淀，說明銅粉純度不高，部分銅粉被氧化；當pH≥10.0時，產(chǎn)物為純度很高的紫黑色銅粉沉淀。

表3 pH對反應產(chǎn)物形態(tài)的影響

3.3 表面活性劑用量對產(chǎn)物粒徑的影響

溶液中添加表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮的作用有兩方面，一方面可以通過動力學控制金屬顆粒在不同晶面上的生長速率，從而改變金屬顆粒的形貌；另一方面聚乙烯吡咯烷酮能穩(wěn)定吸附在金屬顆粒的表面，通過空間的隔絕來穩(wěn)定納米顆粒。

聚乙烯吡咯烷酮的用量對產(chǎn)物粒徑的影響見圖4，由圖所見，添加聚乙烯吡咯烷酮后產(chǎn)物粒徑明顯減小，說明聚乙烯吡咯烷酮分子穩(wěn)定地吸附在銅粉顆粒表面，有效地阻礙了銅粉顆粒的團聚。當添加量的濃度超過0.2 mol·L-1時對銅粉粒徑?jīng)]有明顯的影響，因此添加表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮用量為0.2 mol·L-1。

圖4 聚乙烯吡咯烷酮的用量對產(chǎn)物粒徑的影響Fig.4 Effect of the concentration of PVP on the particle size of products

3.4 超聲波對產(chǎn)物粒徑的影響

超聲波的輻射能能使液體拉裂而形成大量極微小的氣泡和空穴，這些氣泡和空穴在相互擠壓和破裂時會產(chǎn)生高溫高壓，這種現(xiàn)象叫空化作用。由于空化作用極易在溶液中細小的固體顆粒周圍發(fā)生，從而使細小顆粒之間聚合的能力降低，達到一個分散顆粒的效果。

表4為有超聲場和無超聲場作用下產(chǎn)物的粒徑對比，從表中5組對比試驗的結(jié)果可以看出，在同樣反應條件下有超聲波輔助反應的，生成的產(chǎn)物顆粒粒徑要小于無超聲波輔助反應的。因此超聲波場對納米顆粒能起到很好的分散作用，降低了納米粉末的團聚。圖5為產(chǎn)物的SEM照片，可以看出，反應產(chǎn)物呈球形且在有超聲波場的情況下比無超聲場時的顆粒更加細小。

表4 有超聲場和無超聲場作用下的產(chǎn)物粒徑對比

圖5 產(chǎn)物的SEM照片：(a)有超聲場，(b)無超聲場Fig.5 SEM images of reaction products: (a) under ultrasonic, (b) without ultrasonic

4 結(jié) 論

本論文主要研究了溫度、pH值、表面活性劑和超聲波對水合肼還原銅氨廢液制取納米銅粉的轉(zhuǎn)化率、粒徑和形貌的影響。研究結(jié)果表明：

(1) 在超聲波場下水合肼還原銅氨廢液制取納米銅粉的最適宜溫度在72 ℃左右，pH值在9.0～10.0之間，表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮的添加量在0.2 mol·L-1以上。

(2) 反應產(chǎn)物經(jīng)檢測為純度很高的納米級別銅粉，形貌呈球形，平均粒徑約為50 nm。

(3) 在最佳工藝條件下，廢液中銅離子的轉(zhuǎn)化率能達到97%以上，最大程度上回收了銅離子。此法以水合肼為還原劑，反應產(chǎn)物為氮氣，不給溶液引入新的金屬離子，因此反應前后組成成份未變，可以濃縮后返回電子車間做銅板堿性蝕刻液使用，基本上達到了綠色要求。

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