蔣亞亞，鄧湘云，賈藝璇，尹曉玲，董又銘，劉 陽，黃 希

（天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

鈦酸鋇（BaTiO3）是一種傳統(tǒng)的鈣鈦礦型鐵電材料，它具有良好的鐵電、介電及絕緣性能，可用于制作鐵電存儲(chǔ)器、光波導(dǎo)和壓控濾波器等重要的新型元器件[1-4].由于鐵電材料元器件在航空航天、通信、國防和家用電器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，近年來，BaTiO3成為研究熱點(diǎn)[5-7].在某些情況下，由于氧空位缺陷，BaTiO3會(huì)變?yōu)榘雽?dǎo)體，具有較大的介電損耗，因此，為了改善由于氧空位缺陷所造成的導(dǎo)電性問題，降低BaTiO3的介電損耗，一些二價(jià)或三價(jià)離子被用來取代BaTiO3中的Ti4+離子進(jìn)行價(jià)電補(bǔ)償[8-11].眾多摻雜改性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Mg2+摻雜的BaTiO3陶瓷樣品具有高介電常數(shù)、低介電損耗、不易疲勞和居里點(diǎn)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，因此，Mg2+摻雜BaTiO3被用于制作動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器（DRAM）、熱釋電紅外探測(cè)器、介質(zhì)移相器和二次諧波發(fā)生器等元器件[12-17].目前，Mg2+摻雜BaTiO3納米管的制備及其性能研究尚未見報(bào)道，本研究利用水熱法合成Mg2+摻雜BaTiO3納米管樣品，并對(duì)其鐵電性能和介電性能進(jìn)行分析.

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 樣品制備

1.1.1 TiO2納米管的制備

利用800～5 000目的Al2O3砂紙對(duì)純度為99.9%的鈦片進(jìn)行逐級(jí)打磨，打磨至鏡面亮度后剪成20mm×20 mm的小鈦片，并將其依次放在丙酮清洗劑、乙二醇清洗劑、乙醇清洗劑和去離子水中超聲清洗15 min后，烘干備用.利用0.8 g氟化銨、150 mL去離子水和15mL乙二醇配置陽極氧化的反應(yīng)溶液，在50 V直流電源下，以鈦片為陽極，箔片為陰極反應(yīng)4h制得TiO2納米管，并將其分別放入乙醇和去離子水中浸泡15 min，烘干備用.

1.1.2 Mg2+摻雜BaTiO3納米管的制備

將制備所得TiO2樣品固定在自制鈦片支架上，置于裝有70mLBa（OH）2和Mg（NO3）2·6H2O混合溶液的聚四氟乙烯杯中，控制Mg2+摻雜濃度分別為0、0.008mol/L、0.010 mol/L和0.012 mol/L，密封后放入不銹鋼反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放入燒結(jié)爐中進(jìn)行水熱反應(yīng)，以2℃/min的升溫速率升溫到200℃，保溫6 h.取出反應(yīng)完全的樣品放入去離子水中浸泡15 min，烘干后，將其置于馬弗爐內(nèi)，以5℃/min的升溫速率升溫到450℃進(jìn)行退火，退火完成后自然冷卻至室溫，得到不同Mg2+摻雜濃度的BaTiO3納米管.

1.2 表征與測(cè)試

利用 X線衍射儀（XRD，Cu（40 kV，40 mA）對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用日本日立公司的S4800/TM3000型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察納米管陣列的微觀形貌；采用德國aixACCT公司的鐵電分析儀（TF Analyer2000）對(duì)所得納米管的鐵電性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試頻率為1 Hz，電壓為25 V；利用交流信號(hào)為1 000 mA的WK6400型精密阻抗分析儀測(cè)試樣品的介電性能.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1為不同Mg2+摻雜濃度BaTiO3的XRD衍射圖譜，其中圖 1（b）為圖 1（a）中虛線位置的局部放大圖.由圖1可以看出，與未摻雜樣品相比，不同Mg2+摻雜濃度BaTiO3樣品沒有新的衍射峰產(chǎn)生，所有樣品均具有BaTiO3的（110）特征峰，說明Mg2+進(jìn)入到了 BaTiO3晶格中，且無雜相產(chǎn)生.圖 1（b）為31.5°附近（110）特征峰的局部放大圖，與未摻雜BaTiO3樣品相比，當(dāng)Mg2+摻雜濃度為0.008 mol/L時(shí)，樣品的X衍射特征峰（110）明顯向高角度方向偏移，但隨著摻雜濃度的進(jìn)一步增大，樣品X衍射特征峰（110）向高角度偏移的程度明顯減小，這可能是由于隨著摻雜濃度的增大，樣品中Ti4+濃度不斷減小造成的.理論上，Mg2+離子半徑為0.065 nm，Ti4+離子半徑為0.068 nm，因此Mg2+取代Ti4+后，BaTiO3晶胞體積變小[18-19].根據(jù)布拉格定律2dsin θ=nλ可知，其中d表示晶格間距，θ為衍射角，λ為波長，晶格常數(shù)變小，衍射角變大，衍射峰朝高角度方向偏移的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論結(jié)果一致.

圖1 不同Mg2+摻雜濃度BaTiO3的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of BaTiO3samples doped with different concentrations of Mg2+

2.2 表面形貌

圖2為不同Mg2+摻雜濃度BaTiO3納米管的SEM圖.圖2（a）為50 V電壓下陽極氧化4 h所得TiO2納米管的SEM圖，圖2（a）中TiO2納米管管壁較薄，管徑均勻.圖2（b）～圖 2（e） 分別為Mg2+摻雜濃度為0、0.008、0.010和0.012 mol/L時(shí)BaTiO3樣品的SEM圖.由圖2（b）～圖2（e）可以看出，水熱反應(yīng)后樣品依然保持管狀結(jié)構(gòu)，但與模板TiO2納米管相比，水熱反應(yīng)后納米管的管壁明顯變厚，內(nèi)徑顯著減小，結(jié)構(gòu)更加致密．此外，納米管表面存在大量納米顆粒附著，管口和管壁不再平滑均勻，變得凸凹不平，部分管口被納米顆粒堵塞后出現(xiàn)關(guān)閉情況.出現(xiàn)這種現(xiàn)象一方面是因?yàn)門iO2的理論密度為4.26 g/cm3，而Mg2+摻雜后BaTiO3納米管的理論密度介于BaTiO3的6.02 g/cm3與TiO2的4.26 g/cm3之間，因此TiO2納米管在向Mg2+摻雜BaTiO3納米管轉(zhuǎn)變的過程中會(huì)產(chǎn)生體積效應(yīng)；另一方面可能是由于最初成核結(jié)晶的BaTiO3納米管出現(xiàn)溶解，導(dǎo)致BaTiO3納米顆粒覆著在管表面.

2.3 鐵電分析

圖3為不同Mg2+摻雜濃度BaTiO3樣品的電滯回線.

圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of the samples

圖3 不同Mg2+摻雜濃度BaTiO3樣品的電滯回線Fig.3 Hysteresis loop of BaTiO3samples with different concentrations of Mg2+

由圖3可知，Mg2+摻雜后BaTiO3納米管仍具有鐵電性，且隨著摻雜濃度的增大，樣品的剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場(chǎng)Ec均不斷增大，當(dāng)摻雜濃度為0.012 mol/L時(shí)，剩余極化強(qiáng)度Pr達(dá)到最大的0.528 6 μC/cm2，相應(yīng)的矯頑場(chǎng)為16.08 kV/cm.這是因?yàn)殡S著Mg2+摻雜濃度的增大，反應(yīng)速率逐漸提高，因此生成了更多的Mg2+摻雜BaTiO3晶體，使得樣品的鐵電性能變強(qiáng)，造成剩余極化強(qiáng)度及其矯頑場(chǎng)均表現(xiàn)出增大趨勢(shì).表1為不同Mg2+摻雜濃度BaTiO3納米管的剩余極化強(qiáng)度Pr及其矯頑場(chǎng)Ec.

表1 不同Mg2+摻雜濃度BaTiO3納米管的剩余極化強(qiáng)度及其矯頑場(chǎng)Tab.1 Remanent polarization and coercive field of BaTiO3 nanotubes doped with different concentrations of Mg2+

2.4 介電分析

圖4為室溫下測(cè)得的不同Mg2+摻雜濃度BaTiO3納米管的介電常數(shù)ε和tan θ介電損耗隨頻率的變化情況.

由圖4可以看出，Mg2+摻雜BaTiO3納米管低頻段的介電常數(shù)和介電損耗均隨頻率的增大而急劇減小，但高頻段樣品的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的增大變化很小.這說明樣品在高頻下的介電常數(shù)和介電損耗對(duì)頻率的依賴很小，而在低頻階段樣品的介電常數(shù)與頻率的依賴關(guān)系較強(qiáng).由于納米管中存在大量缺陷，導(dǎo)致其在低頻下具有較高而又不穩(wěn)定的介電常數(shù)和介電損耗.隨著頻率的提高，介電常數(shù)的貢獻(xiàn)主要來自離子和電子的貢獻(xiàn)，因此趨于穩(wěn)定.此外，隨著Mg2+摻雜濃度的增大，BaTiO3納米管的介電常數(shù)先增大后減小，當(dāng)摻雜濃度為0.010mol/L時(shí)，其介電常數(shù)達(dá)到最大值，為1200，相對(duì)應(yīng)的介電損耗為0.31.這是因?yàn)镸g2+是受主離子，當(dāng)Mg2+取代Ti4+時(shí)，納米管通過中和施主活動(dòng)中的氧空位缺陷防止Ti4+變?yōu)門i3+，因此BaTiO3結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，具有穩(wěn)定的介電常數(shù)和較低的介電損耗，但過量的Mg2+摻雜會(huì)破壞摻雜后BaTiO3樣品的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其介電常數(shù)降低，介電損耗增大.

3 結(jié)論

本研究利用水熱法制備不同Mg2+摻雜濃度BaTiO3納米管，并對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌、鐵電性能和介電性能進(jìn)行測(cè)試與分析，得到以下結(jié)論：

（1）通過分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌可知，Mg2+摻雜BaTiO3納米管依舊保持良好的結(jié)晶性，無其他雜相產(chǎn)生，Mg2+摻雜使BaTiO3晶胞體積減小，特征峰（110）向高角度方向偏移.

（2）摻雜后BaTiO3納米管的鐵電性能測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)Mg2+摻雜濃度為0.012 mol/L時(shí)，BaTiO3納米管的剩余極化強(qiáng)度Pr達(dá)到最大，為0.5286μC/cm2，對(duì)應(yīng)的矯頑場(chǎng)為16.08 kV/cm，與未摻雜BaTiO3納米管相比，鐵電性能明顯提高.

（3）不同Mg2+摻雜濃度BaTiO3納米管的介電性能測(cè)試結(jié)果表明，室溫下，當(dāng)Mg2+摻雜濃度為0.01 mol/L時(shí)，樣品的介電常數(shù)可達(dá)1 200，在頻率為1×103Hz時(shí)，介電損耗最低為0.02.

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