趙紅昆 ，杜曉蕊 ，楊翰文 ，王修光 ，楊恩翠 ，趙小軍

（1.天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300387；2.天津師范大學(xué)無機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；3.天津師范大學(xué)天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)（metal-organic frameworks，簡稱MOFs）材料是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過配位鍵自組裝形成的一類具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，因其具有孔隙率高、表面性能良好、功能多樣化等優(yōu)點(diǎn)，在氫氣存儲、氣體吸附與分離、傳感器、藥物緩釋、催化反應(yīng)等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用[1-2].由于MOFs的孔徑變化范圍很大，因此對宏觀和微觀物質(zhì)均可高效分離，在吸附分離領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景[3-4].與活性炭、沸石等傳統(tǒng)吸附材料相比，MOFs材料具有孔腔可調(diào)節(jié)、吸附范圍廣等特點(diǎn).MOFs材料可通過填充、浸滲等方法與一些材料復(fù)合改性合成出復(fù)合材料，或通過鍵合作用增加功能性基團(tuán)達(dá)到修飾目的從而成為新的材料.這些修飾極大改變了MOFs材料的化學(xué)性質(zhì)、表面活性和物理性質(zhì)[5].許多研究表明，在液相或氣相吸附中，無論是直接合成具有某些性質(zhì)的吸附劑，還是在原有吸附劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行基團(tuán)修飾，MOFs都可以利用氫鍵的鍵合作用增加對于待分離物質(zhì)的吸附量[6-7].本文綜述了近年來MOFs基于氫鍵相互作用實(shí)現(xiàn)吸附去除和分離不同化合物的應(yīng)用研究進(jìn)展.

1 氫鍵

1.1 氫鍵的概念

按照鮑林在1939年給出的定義：兩原子A和B之間形成氫鍵[8]，A原子首先奪取H原子上的質(zhì)子形成A—H共價鍵（由于沒有了電子的屏蔽，H原子的質(zhì)子暴露在外面）；A—H共價鍵中的H原子再提供一個空軌道來容納B原子中的孤對電子從而形成氫鍵.氫鍵是自然界中最常見的化學(xué)現(xiàn)象之一，也是控制生物體形成的基本相互作用之一.隨著化學(xué)學(xué)科的發(fā)展，不同的科學(xué)分支（包括無機(jī)與有機(jī)化學(xué)、礦物學(xué)、材料科學(xué)、超分子化學(xué)、生物化學(xué)等）也開始使用氫鍵這一概念.近年來，隨著研究方法的逐步改進(jìn)，依賴于氫鍵作用的新技術(shù)也取得了迅猛發(fā)展[9].

1.2 氫鍵的種類

氫鍵最初主要是用來描述水分子之間電負(fù)性相差很大的H原子和O原子之間的相互作用，為了區(qū)分氫鍵和其他化學(xué)鍵，通常用虛線（···）表示.因此，在水中用O—H···O這樣的形式來表示氫鍵，其中O和H之間的實(shí)線表示同一分子內(nèi)的共價鍵，虛線表示H和O之間的2個不同分子形成的氫鍵，如圖1（a）所示.此后，氫鍵的概念被擴(kuò)展到超出O原子之外的其他元素中，用X—H···A來表示，其中X、A均為比 H電負(fù)性大的原子，包括O、N、S、鹵素（halogen）等，如圖1（b）所示.通過擴(kuò)展氫鍵的概念，許多新發(fā)現(xiàn)的化學(xué)現(xiàn)象都可以理解為與氫鍵的鍵合機(jī)制相關(guān)，如MOFs材料的吸附作用就是通過氫鍵機(jī)制完成的，如圖1（c）所示.有些分子的惰性較大，通常不易被其他化學(xué)方法分離出去，MOFs材料則打開了吸附或分離應(yīng)用的一個新局面.

圖1 氫鍵的形式及在MOFs材料吸附中的應(yīng)用Fig.1 Form of hydrogen bonds and application in adsorptive removal of MOFs

2 氫鍵在吸附分離中的應(yīng)用

2.1 氣相吸附的應(yīng)用

在氣相吸附方面，MOFs最早用于對CO2的吸附研究[10]，CO2是典型的直線型分子，兩端的O可以通過氫鍵與吸附劑進(jìn)行連接[11-12].Couck等[13]研究發(fā)現(xiàn)，使用等摩爾體積混合柱分離CO2和CH4時，氨基化的MIL-53（Al）吸附劑對CO2/CH4混合氣體中的CO2的吸附選擇性很高.分離過程中，CH4迅速從混合柱中析出，而CO2分子由于與MIL-53（Al）-NH2的氨基基團(tuán)形成了氫鍵，因此有很強(qiáng)的保留值.

Vaidhyanathan等[14]報道了MOF-NH2通過氫鍵對CO2的吸附，對吸附過程進(jìn)行理論計(jì)算及實(shí)驗(yàn)研究后得到了CO2分子的晶體分辨率和結(jié)合能.在這個體系中，氨基的H原子與CO2的O原子之間形成氫鍵，引導(dǎo)N的孤對電子進(jìn)攻CO2分子的C原子，如圖2所示.具有適當(dāng)?shù)目讖酱笮?、?qiáng)相互作用的氨基官能團(tuán)等能夠顯著提高M(jìn)OF-NH2的吸附能力.研究MOF-NH2對不同氣體（氫氣、氮?dú)?、氬氣）的吸附等溫曲線發(fā)現(xiàn)，MOF-NH2對CO2的吸附分離選擇性最高，如圖3所示.

圖2 CO2···NH2的氫鍵作用Fig.2 CO2···NH2hydrogen bond interactions

圖3 MOF-NH2對不同氣體的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms for different gases carried out using MOF-NH2

2005年，Bourelly等[15]研究了同構(gòu)的MOFs材料（MIL-53（Cr，Al）和 MIL-47（V））對 CH4和 CO2的吸附行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MOFs對CO2的吸附強(qiáng)度高于CH4，這是因?yàn)?種氣體分子連接到MIL-53和MIL-47中金屬位點(diǎn)的不同所致.分析2種MOFs材料的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，MIL-53和MIL-47的框架結(jié)構(gòu)幾乎相同，除了中心金屬離子不同以外，在框架中唯一的區(qū)別就是橋連基團(tuán)不同，MIL-47的橋連基團(tuán)是μ2-O，MIL-53的橋連基團(tuán)是μ2-OH，其結(jié)構(gòu)如圖4所示.在室溫條件下，MIL-47對CO2的吸附強(qiáng)度更大，尤其是在CO2濃度較低時；MIL-53在吸附H2O分子形成氫鍵后，其吸附能力則會大于MIL-47[16].

圖4 MIL-53的結(jié)構(gòu)框架Fig.4 Framework of MIL-53

Hamon等[17-18]也研究了MIL-53s的同系物（MIL-53和MIL-47）以及一些MIL-100和MIL-101 MOFs材料對H2S的吸附作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MIL-100和MIL-101對H2S的吸附過程是部分不可逆的，這是由于H2S與這些材料之間產(chǎn)生了強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致MOFs框架局部破壞.而在MIL-53和MIL-47中的吸附是完全可逆的，這是由于主客體相互作用（物理吸附、氫鍵作用等）較為溫和.值得注意的是，H2S不僅可以作為氫鍵供體也可以作為氫鍵受體與中心金屬離子相互作用.MIL-53和MIL-47與H2S通過氫鍵作用的吸附機(jī)制如圖5所示.研究發(fā)現(xiàn)，在初始階段，MIL-53和MIL-47主要通過氫鍵吸附H2S，同MIL-53吸附時，H2S是氫鍵受體；同MIL-47吸附時，H2S是氫鍵供體.隨著吸附過程的繼續(xù)，H2S進(jìn)一步通過μ2-O吸附在MIL-47表面，通過μ2-OH吸附在MIL-53表面.

圖5 MOFs（MIL-47，MIL-53）通過氫鍵作用對H2S的吸附Fig.5 H2S adsorption by MOFs（MIL-47 and MIL-53）through hydrogen bond

Britt等[19]探討了不同的 MOFs材料（MOF-5、MOF-74、IRMOF-3、MOF-177、MOF-199和 IRMOF-62等）對幾種有害氣體（二氧化硫、氨、氯、四氫噻吩、苯、二氯甲烷、環(huán)氧乙烷、一氧化碳）的吸附.研究發(fā)現(xiàn)，盡管MOF-5和MOF-177具有較大的表面積，但對所有氣體的吸附容量都較低；而IRMOF-3由于結(jié)構(gòu)中存在氨基官能團(tuán)可以與吸附的氣體發(fā)生氫鍵作用，因此具有較高的吸附能力.MOFs結(jié)構(gòu)中氨基越多，其吸附能力就越強(qiáng)，IRMOF-3、MOF-74和MOF-199與活性炭相比吸附能力至少提高了59倍.由此認(rèn)為，MOFs材料的改進(jìn)不僅要考慮孔隙結(jié)構(gòu)的大小和形狀，還應(yīng)考慮到氫鍵作用的影響.

Levasseur 等[20]、Ebrahim 等[21-22]對氧化石墨材料（GtO）的氣體吸附作用進(jìn)行了系列報道，研究發(fā)現(xiàn)，MOF-5/GtO對氨氣具有很高的吸收率，二者之間通過氫鍵相連接，GtO吸附劑的孔隙率增加能夠提高對氨氣的吸附率.Greathouse等[23-24]研究了水蒸氣與MOF-5的相互作用，發(fā)現(xiàn)水蒸氣對金屬有機(jī)框架的吸附行為有著至關(guān)重要的影響，特別是對氣相吸附.在含水量極低的條件下，MOF-5結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；當(dāng)暴露于4%含水量的條件下時，由于MOF-5中的Zn離子與相鄰結(jié)構(gòu)中的O原子之間的相互作用被破壞，其結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌.因此，在潮濕環(huán)境下觀察到MOF-5的表面積從900 m2/g急劇降低至45 m2/g.

2.2 液相吸附的應(yīng)用

相比于氣相吸附，MOFs基于氫鍵作用的液相吸附還是一個較新的概念.液相吸附可分為2類：一類是水介質(zhì)中的吸附；另一類是有機(jī)介質(zhì)中的吸附.

2.2.1 水介質(zhì)中的吸附

2014 年，Liu 等[25]研究了 MIL-100（Cr，F(xiàn)e）和MIL101（Al）-NH23種MOFs去除水中苯酚及對硝基苯酚（PNP）的效果，以活性炭作為參照，以PNP濃度為橫坐標(biāo)，結(jié)果如圖6所示.前2種吸附劑對PNP的吸附量均較低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于活性炭，而MIL-101（Al）-NH2對于PNP的吸附能力非常強(qiáng)，這是由于MIL-101（Al）-NH2的氨基基團(tuán)與對硝基苯酚之間形成了氫鍵.由此證實(shí)，氫鍵的形成有助于MOFs去除水中的極性有機(jī)污染

圖6 MIL-101（Al）-NH2基于氫鍵作用對硝基苯酚的吸附Fig.6 PNP adsorption by MIL-101（Al）-NH2through hydrogen bond interaction

Li等[26]制備了 2 種 MOFs材料，即 MIL-53（Al）和MIL-53（Al）-NH2，分別研究它們對于水溶液中堿性染料亞甲基藍(lán)和孔雀石綠的吸附作用.結(jié)果表明，沒有氨基的吸附劑MIL-53（Al）對于2種染料的吸附能力均較低；而MIL-53（Al）-NH2由于氨基和染料分子間形成了氫鍵，因此能夠迅速、高效地吸附2種染料，MIL-53（Al）-NH2通過氫鍵作用對亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理如圖7所示.

圖7 MIL-53（Al）-NH2對亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)制Fig.7 Mechanism of methylene blue adsorption by MIL-53（Al）-NH2

Seo 等[27]研究了 MIL-101（Cr）對于水溶液中的藥物和個人護(hù)理產(chǎn)品（PPCPs，如萘普生、布洛芬、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等）的吸附情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，能夠形成氫鍵的官能團(tuán)（例如氨基、羥基等）有助于提高M(jìn)IL-101（Cr）的吸附能力，而且吸附劑與PPCPs之間形成的氫鍵越多吸附效果越好.隨著吸附過程的進(jìn)行，吸附劑的孔隙率逐漸降低，單位質(zhì)量吸附劑的吸附量減少，但隨著氫鍵鍵合位點(diǎn)的增加，單位表面積的吸附量也增加.由于萘普生、氧苯酮和布洛芬分子中氧原子的數(shù)量和狀態(tài)不同，因此與MIL-101（Cr）形成的氫鍵數(shù)量也有差異，最終導(dǎo)致吸附效果不同.Seo等[28]又通過在MOFs上引入開放的金屬位點(diǎn)，并與尿素進(jìn)行鍵合，進(jìn)一步對MIL-101s進(jìn)行修飾.利用修飾后的urea-MIL-101對糖精、安賽蜜、甜蜜素等甜味劑進(jìn)行吸附，氫鍵形成部位如圖8所示.

圖8 MIL-101經(jīng)尿素修飾后對甜味劑的吸附Fig.8 Adsorption of sweeteners by MIL-101 modified by urea

2.2.2 有機(jī)介質(zhì)中的吸附

2015年，Ahmed等[29]研究了使用UiO-66-NH2材料在液相中（正辛烷作為液體溶劑）對吲哚（典型的含氮化合物NCC）進(jìn)行吸附的過程.隨著MOFs氨基化程度的增加，吲哚被吸附的量也逐漸增多.以2-氨基對苯二甲酸為底物測試UiO-66-NH2的吸附能力，其最大吸附容量為312 mg/g，比未氨基化的UiO-66的吸附量高出46%，這是由于UiO-66-NH2中的N原子與吲哚或吡咯分子中的H原子之間形成了氫鍵，如圖9所示.

2016年，Ahmed等[30]利用氧化石墨烯（GnO）和MIL-101合成出可以高效吸附吲哚的復(fù)合材料（GnO/MIL-101）.用GnO/MIL-101材料和單一的MIL-101材料分別進(jìn)行吸附測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，GnO/MIL-101材料對吲哚和喹啉的吸附量均高于單一的MIL-101材料.這是由于MIL-101與GnO合成后，它的表面積和結(jié)構(gòu)均得以改進(jìn)，一方面孔隙率增加；另一方面，復(fù)合材料中有能夠形成氫鍵的基團(tuán)（包括羥基、羧基等），因此吸附能力增強(qiáng).氧化石墨烯不同官能團(tuán)與吲哚分子的氫鍵相互作用機(jī)理如圖10所示.

圖9 氨基化程度不同的幾種UiO-66對吲哚和吡咯的吸附曲線與吸附機(jī)理Fig.9 Adsorption isotherms of IND and pyrrole over different amino functionalized UiO-66

圖10 氧化石墨烯不同官能團(tuán)與吲哚分子的氫鍵相互作用Fig.10 Hydrogen bond between different surface functional groups of GnO layer and IND molecule

Seo等[31]采用不同方法在MOFs中引入氨基、硝基和丁基，研究修飾后的MIL-101系列材料對吲哚和喹啉的吸附行為.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，盡管修飾后的MIL-101孔隙率大大減少，但由于氨基與吲哚之間形成了氫鍵[29，32]，因此對吲哚的吸附量比原始MIL-101高1.7倍以上.而修飾后的MIL-101對喹啉的吸附有所減少，這主要是由于新材料孔隙率減少、堿堿排斥所致.

3 結(jié)論

隨著新型多孔材料的開發(fā)，通過氫鍵作用機(jī)制的吸附分離方法得到了廣泛運(yùn)用.與其他吸附劑相比，MOFs具有功能廣泛、化學(xué)性質(zhì)活潑以及高度可調(diào)節(jié)性等優(yōu)點(diǎn)；同時，在MOFs上可以很容易修飾上一些功能性基團(tuán)，以便根據(jù)被吸附物質(zhì)的性質(zhì)來設(shè)計(jì)吸附劑，如H2S、NH3的吸附過程就涉及了氫鍵作用，另外還有一些含有O、N原子的物質(zhì)（如CO2、NO、NO2分子）的吸附等.本文總結(jié)了一些修飾過的MOFs材料對氣體的吸附研究，盡管基于氫鍵作用的氣相吸附研究已有十多年的歷史，但是液相吸附近幾年才展開研究.氫鍵在MOFs的液相吸附中具有重要作用，目前基于氫鍵作用在液相吸附條件下MOFs去除有害物質(zhì)的研究還相對較少，但這是具有極性官能團(tuán)結(jié)構(gòu)吸附劑的一個特別重要的吸附機(jī)理，該方法在吸附相關(guān)領(lǐng)域中有巨大的應(yīng)用潛力.雖然氫鍵弱于共價鍵，但在適當(dāng)條件下此類吸附劑可以對一些有機(jī)材料表現(xiàn)出很好的吸附能力，如NCCs、PPCPs、染料和農(nóng)藥（除草劑、殺蟲劑）等.應(yīng)用于液相吸附的MOFs材料可以通過適當(dāng)修飾增強(qiáng)其氫鍵的鍵合能力或形成復(fù)合材料增強(qiáng)吸附能力.

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