石有志

1 石油污水現(xiàn)狀

隨著中國工業(yè)的飛速發(fā)展，人們對化石能源的需求越來越大，化石能源的開采所帶來的污染也隨之加重，開采過程中所產(chǎn)生的廢水隨意排放到農(nóng)田或者不合理處理，時刻威脅著人類賴以生存的土地及自然環(huán)境乃至人類的身體健康。在化石能源開采過程中，壓裂技術(shù)能夠起到增產(chǎn)、增注的作用，目前，使用最為廣泛的是水力壓裂技術(shù)，該技術(shù)的廣泛使用也帶來了新的環(huán)境污染問題，壓裂作業(yè)中最重要的部分是壓裂液，壓裂液由十幾種添加劑組成，在壓裂作業(yè)結(jié)束后會產(chǎn)生大量的壓裂廢水（每口井3000～6000cm3），其中含有高濃度的高分子聚合物以及多種添加劑，如羥丙基胍膠、有機(jī)硼、甲醛等，具有高COD、高粘度、濁度大、有毒有害、高穩(wěn)定性難處理等特點(diǎn)，如果不經(jīng)處理，將壓裂廢水直接排放，會污染周邊環(huán)境，尤其是給農(nóng)作物及地表水系造成污染，因此，處理壓裂過程產(chǎn)所帶來的壓裂廢水的處理迫在眉睫。

2 壓裂廢水的處理方法

目前，壓裂廢水的處理方法主要包括電化學(xué)法、氧化法、微波法、生物法等。

2.1 電化學(xué)法

電化學(xué)法是指利用電化學(xué)反應(yīng)處理壓裂廢水，主要分為電絮凝法、氣浮法、微電解法。

2.1.1 電絮凝法

電絮凝法是以Fe、Al作為電解過程的陽極，將待處理的壓裂廢水作為電解質(zhì)，通電后，陽極的Fe、Al失去電子形成Fe2+、Al3+，并在水中形成Fe（OH）2、Al（OH）3膠體以及產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的氧化基團(tuán)，產(chǎn)生的氧化基團(tuán)將壓裂廢水中難降解的大分子有機(jī)物氧化成小分子有機(jī)物，同時Fe（OH）2、Al（OH）3膠體通過絮凝作用將壓裂廢水中污染物形成膠團(tuán)。實驗結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為70mA/cm2，陰陽電極間的距離為7mm，容積比為1：1.2， pH=7，電解時間70min，COD降解率為84.75%，該條件下電絮凝處理壓裂廢水的效果最為顯著。

2.1.2 微電解法

微電解法主要是將鐵屑和活性碳投入壓裂廢水中，電極電勢不同的碳和鐵在壓裂廢水溶液形成原電池，勿須外加電壓，形成一個動態(tài)吸附-電解-脫附過程，處理壓裂廢水中的污染物。其中鐵作為陽極，碳作為陰極，具體的反應(yīng)式如下：

（1-1）

（1-2）

（1-3）

采用鐵碳微電解法處理壓裂廢水，研究了pH值、鐵屑與碳粉比例、反應(yīng)時間對壓裂廢水COD去除率的性能的影響，通過單因素實驗分析，優(yōu)化出最佳實驗條件：pH=3，鐵屑與碳粉的質(zhì)量比為1：1，電解時間為120min，微電解處理壓裂廢水COD去除率為39%。

2.2 氧化法

2.2.1 Fenton氧化法

Fenton氧化法主要是Fenton試劑具有極強(qiáng)的氧化能力，F(xiàn)enton試劑是由亞鐵離子（Fe2+）和過氧化氫（H2O2）組成，其中亞鐵離子（Fe2+）主要是作為一種同質(zhì)催化劑，而過氧化氫（H2O2）則主要起到氧化作用。在亞鐵離子（Fe2+）的催化作用下，過氧化氫能夠轉(zhuǎn)化成活性極強(qiáng)的羥基自由基，能夠降解難以處理的污染物。反應(yīng)方程式如下：

（1-4）

（1-5）

（1-6）

（1-7）

（1-8）

采用芬頓法處理經(jīng)過破膠-絮凝處理后的壓裂廢水將其進(jìn)行深度氧化降解成無毒無害的小分子化合物。探討壓裂廢水溶液的pH、亞鐵離子（Fe2+）加量、過氧化氫（H2O2）加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對壓裂廢水COD去除率的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)pH=3，過氧化氫（H2O2）加量為4mL，亞鐵離子（Fe2+）加量為3～4mL，反應(yīng)時間為90min，反應(yīng)溫度為30℃的條件下，壓裂廢水的COD去除效果最佳，去除率達(dá)到99.3%。

2.2.2 臭氧氧化法

臭氧氧化技術(shù)主要是通過活性極強(qiáng)的自由基將工業(yè)廢水中的有機(jī)污染物氧化分解，可以使廢水難降解的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)變成無毒或者低毒的小分子化合物或者直接氧化成CO2和H2O。具體的反應(yīng)過程如下：

（1-9）

實驗結(jié)果表明，臭氧氧化技術(shù)能夠高效的處理壓裂水，H2O2和MnOx-GAC催化劑的加入能夠有效的提高臭氧氧化技術(shù)降解壓裂廢水的速率，并降低臭氧的消耗量。

2.2.3 高鐵酸鹽氧化法

高鐵酸鹽氧化法是高鐵酸鹽與壓裂廢水中的有機(jī)污染物形成復(fù)合體，復(fù)合體上的電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而生成初級產(chǎn)物，F(xiàn)e6+逐步還原成Fe2+。具體的反應(yīng)過程如下：

（1-10）

（1-11）

運(yùn)用高鐵酸鹽氧化法處理非常規(guī)油氣壓裂返排液，并研究了高鐵酸鹽的加量、溶液pH值、反應(yīng)時間對高鐵酸鹽預(yù)處理壓裂廢水性能的影響，實驗結(jié)果表明，當(dāng)高鐵酸鹽的加量為3g/L，pH=13，反應(yīng)40min后，高鐵酸鹽的預(yù)處理效果最為顯著。

總之，在實踐中，油田應(yīng)加強(qiáng)與高校合作，轉(zhuǎn)化科技成果，采取有效的切實可行的處理油田廢水方法，具有十分重要的現(xiàn)實意義，人類不能因?qū)茉葱枨蟠螅蜔o視對農(nóng)田的污染，只有農(nóng)田產(chǎn)出的作物才是人類賴以生存之本，人類不可以本末倒置。