張宏斌，余 輝，唐 頤，楊光輝

(1. 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433； 2. 復(fù)旦大學(xué)圖書館中華古籍保護(hù)研究院，上海 200433)

0 引 言

墨作為一種我國特有的黑色顏料，兩千年來被廣泛用于傳統(tǒng)印刷、書寫、繪畫等，是我國古籍中關(guān)鍵的記錄介質(zhì)。其制作工藝也是我國特有的文化遺產(chǎn)，經(jīng)過將松枝、動植物油脂等不完全燃燒成煙，然后加入動物膠作為粘結(jié)劑，甚至加入香料、藥材等輔料，成型后可以制成墨錠。根據(jù)使用原料不同，主要分為松煙墨和油煙墨兩種。松煙墨出現(xiàn)較早，隨后逐漸建立起一套完善的制作工藝；油煙墨工藝出現(xiàn)后，由于其燒煙設(shè)施簡單、原料易得，油煙墨得到了迅速發(fā)展，逐漸占據(jù)了傳統(tǒng)制墨的主流地位(圖1)[1-3]。另外，松煙墨和油煙墨在書寫、繪畫使用中的用途和使用感覺各有特點(diǎn)，它們在黑度、光澤、滲透、層次、耐水性以及穩(wěn)定性等方面存在一定的差異。這些使用性能的差異往往和它們的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)直接相關(guān)。因此有必要引入一些現(xiàn)代科技分析手段，對制墨原料(如松煙和油煙，松煙通常由松木的枝干、根等燒制而成，而油煙以桐油煉制的為佳)的物理和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確測定，以期為松煙墨和油煙墨的使用、保護(hù)、鑒定等工作提供一些指導(dǎo)性的思路和方法。

圖1 我國古代松煙墨和油煙墨的發(fā)展進(jìn)程Fig.1 The history of Chinese traditional ink-stick derived from pinewood soot and lamp soot

隨著現(xiàn)代表征技術(shù)和科學(xué)分析方法的發(fā)展，對于墨及其原料物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的研究也逐漸涌現(xiàn)出來。早期，Terada等指出墨顆粒在水溶液中表現(xiàn)為一種類膠體的性質(zhì)[4]。Winter等最早采用掃描電子顯微鏡(SEM)研究了墨顆粒尺寸與墨來源的關(guān)系[5]。承煥生等采用離子背散射、質(zhì)子激發(fā)X熒光法對中國古墨和現(xiàn)代墨的元素成分進(jìn)行了對比分析，指出兩者在K、Ca等微量元素的含量上有明顯差別[6]。近些年來，郭延軍等采用高分辨透射電鏡(HRTEM)對油煙和松煙的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)油煙和松煙都具有比較典型的準(zhǔn)石墨結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸上從幾十納米到幾百納米并表現(xiàn)出一些差異性[7]。魏書亞等采用熱裂解氣相色譜法-質(zhì)譜法(Py-GC/MS)確定了松煙墨和油煙墨在多環(huán)芳烴含量方面有較明顯的差異[8]。從以上研究結(jié)果不難看出，墨的主要原料(如油煙、松煙等)其實(shí)也就是某種特殊的碳材料。當(dāng)制墨并進(jìn)行書寫時，碳顆粒分散在溶劑(如水)中，并與溶劑相互作用，進(jìn)一步與竹簡、紙張、畫布等材料作用成為藝術(shù)和記錄的媒介。然而，以上研究主要是對墨及其原料的組成、顆粒結(jié)構(gòu)和分散狀態(tài)進(jìn)行分析，對于這種特殊碳材料的表面化學(xué)性質(zhì)的測定，特別是含氧官能團(tuán)的數(shù)量和種類的測定尚未有所涉及。考慮到松煙和油煙顆粒尺寸可以小到幾百甚至幾十個納米，其表面性質(zhì)對于整個體相來說起到了相當(dāng)重要的作用(顆粒尺寸縮小到納米尺度，外表面迅速增大)。更重要的是，這些表面性質(zhì)很可能直接關(guān)系到墨的品質(zhì)，如色度、光澤、滲化等。

本工作中，選取安徽績溪老胡開文墨廠的油煙和松煙(制墨用的煙料)作為測試樣品，使用元素分析、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼(Raman)、動態(tài)光散射(DLS)、氮?dú)馕降葘τ蜔熀退蔁煹慕M成、顆粒結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)等進(jìn)行了測定和表征。同時，通過采用傅里葉變換紅外(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)、Zeta電勢測定、熱重(TG)、程序升溫脫附與質(zhì)譜聯(lián)用(TPD-MS)等不同測試方法，油煙和松煙的表面化學(xué)性質(zhì)得到了更清晰的認(rèn)識。在此基礎(chǔ)上，嘗試把這些墨原料的內(nèi)在物理化學(xué)性質(zhì)與墨的使用性能相關(guān)聯(lián)，希望可以為墨的使用、鑒定、保存等提供一些科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

松煙和油煙都采樣于安徽慈溪老胡開文墨廠，樣品說明及編號見表1。

表1 松煙和油煙樣品

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

樣品的元素分析采用VARIO-EL3型元素分析儀進(jìn)行測試。使用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡和JEOL JEM-2011透射電子顯微鏡表征樣品的形貌特征。動態(tài)光散射以及Zeta電勢采用Nano-ZS90 zetasizer進(jìn)行測定。Raman光譜在XploRA共聚拉曼光譜儀上進(jìn)行測試。N2吸附實(shí)驗(yàn)在Autosorb iQ-2上進(jìn)行測試。XPS使用PHI5300型X射線光電子能譜儀測定，所得譜圖以C1s(248.6eV)吸收為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。使用AutoChem2920型TPD儀對樣品進(jìn)行TPD-MS測試，過程如下：精確稱量50mg樣品于樣品管中，在流量為50mL/min的氦氣氣氛下于110℃干燥2h，然后以10℃/min的升溫速率加熱到1050℃。分解產(chǎn)生的CO、CO2和H2O等使用ThermoStarTM質(zhì)譜儀在線檢測。熱重在TGA8000儀器上于N2氣氛下測試。FTIR光譜在Nicolet 6700型紅外光譜儀上進(jìn)行測試。采用NR10QC色差儀對不同的壓片樣品進(jìn)行明度、色度測試，每個樣品測量三次取平均值。采用型號為UV-2450的紫外可見光譜儀測試了相同濃度樣品溶液的透光率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 松煙和油煙的組成及形貌結(jié)構(gòu)

首先，采用元素分析測定了松煙和油煙的C、H、N、O、S等含量，測定中沒有灰分殘留，說明松煙和油煙主要由這些元素組成。由表2可知主要成分為C(>90%)，剩下的主要是H和O(都>3%)，而N的含量很低(0.1%)，S沒有被檢測到，說明樣品所含的官能團(tuán)絕大部分為含氧基團(tuán)，同時排除了對含氧官能團(tuán)精細(xì)分析過程中其它官能團(tuán)的干擾。

表2 元素分析測得的油煙和松煙的主要元素組成

*計算值：w(O) = 100%-w(H)-w(C)-w(N)．

采用SEM、TEM測定了兩個樣品的顆粒大小和形貌，具體結(jié)果見圖2。松煙中的顆粒直徑(原生粒徑，即單個顆粒的大小)主要分布在200～300nm和50～100nm兩個范圍內(nèi)(圖2a和2c)；而油煙的顆粒比較均勻，顆粒直徑多分布在50nm左右(圖2b和2d)。這與文獻(xiàn)報道的油煙比松煙顆粒尺寸小、顆粒分布更均勻的結(jié)果一致[7]。此外，油煙和松煙顆粒的形狀都大致為球形，不僅可以觀察到單獨(dú)的粒子，而且存在較大的顆粒聚集體(團(tuán)簇顆粒)。進(jìn)一步采用DLS分析樣品分散在水中的顆粒尺寸(如圖3a)，該測試結(jié)果同樣給出了松煙顆粒尺寸比油煙顆粒尺寸大的證據(jù)。由于該方法實(shí)際測定的是團(tuán)簇顆粒(原生顆粒的聚集體)的尺寸，所以要比SEM、TEM所觀測到的顆粒尺寸大些。

圖2 松煙和油煙樣品的SEM照片(a，b)和TEM照片(c，d)Fig.2 SEM images (a, b) and TEM images (c, d) of two soot samples

圖3 松煙和油煙樣品的粒度分布(a)，拉曼光譜(b)，氮?dú)馕角€及對應(yīng)介孔分布曲線(c)Fig.3 The particle size distribution (a), Raman spectroscopy (b), N2 adsorption and pore size distribution curve (c) of two soot samples

采用拉曼光譜(Raman)分析松煙和油煙樣品，如圖3b所示。發(fā)現(xiàn)它們的拉曼圖譜主要有兩個峰，即1360cm-1附近的D峰和1580cm-1附近的G峰，以及2900cm-1附近較弱的指紋峰。完整的單晶石墨僅有一個尖銳的G峰；對非完整單晶石墨材料，D峰強(qiáng)度可以表征材料中非石墨化邊界數(shù)量的多少，因此常用I(D)/I(G)表征碳材料的石墨化程度[9，10]。通過計算和比較發(fā)現(xiàn)，松煙和油煙都有一定程度的石墨化，但兩者的缺陷都很多，相比而言松煙(I(D)/I(G)=1.86)的缺陷略多于油煙(I(D)/I(G)=1.60)。此外，通過N2吸附測定了松煙和油煙的孔性質(zhì)，如圖3所示。結(jié)果顯示兩個樣品只在高壓區(qū)(P/P0>0.9)對N2有較明顯的吸附，說明它們基本沒有微孔，只有較大的介孔和大孔，孔分布數(shù)據(jù)也說明了這點(diǎn)。表3列出了具體的比表面和孔體積數(shù)據(jù)，兩個樣品都沒有微孔(Vmicro=0)，但油煙比松煙的BET比表面積和介孔體積大了近一倍，這與油煙的顆粒尺寸較小相一致。

表3 油煙和松煙的比表面和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

注：SBET: BET比表面積，Sext: 外比表面積，Vmicro: 微孔體積，Vmeso: 介孔體積。

2.2 松煙和油煙的表面性質(zhì)

通過以上組成和形貌結(jié)構(gòu)上的研究，可以歸納出：松煙和油煙都是有一定石墨化程度的納米碳顆粒，它們有一定的比表面和孔體積，具有一定的含氧基團(tuán)，同時也存在一定的差異性。通常，碳材料的表面化學(xué)性質(zhì)主要由其表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量所決定，其中，含氧官能團(tuán)的影響最大[11-13]。大量研究結(jié)果表明，含氧官能團(tuán)的數(shù)量和種類極大地影響了碳材料的吸附、親(疏)水等性質(zhì)[14，15]。鑒于單獨(dú)某一種表征方法存在一定的局限性，本工作嘗試聯(lián)合使用Zeta電勢測定、XPS、TPD-MS、TG和FTIR等測試方法，以期更精確地測定樣品的表面化學(xué)性質(zhì)。

首先，通過測定在不同pH值的水分散體系中樣品表面zeta電位變化，對松煙和油煙顆粒的表面電荷情況進(jìn)行了研究。同時得到了樣品的等電點(diǎn)(當(dāng)zeta電位為零時的pH值為等電點(diǎn))。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，可以看出： 1)pH=7時，水分散體系中的兩個樣品表面都帶負(fù)電，說明顆粒表面存在可以電離的官能團(tuán)，而且含有偏酸性可電離出H+的表面基團(tuán)； 2)樣品的等電點(diǎn)都在pH為4～5之間，油煙的等電點(diǎn)略低于松煙，可能是由于油煙的可電離酸性基團(tuán)更多些； 3)在等電點(diǎn)前后樣品表面電荷隨pH突越的過程中，油煙比松煙改變得更遲緩些，說明油煙表面基團(tuán)更復(fù)雜，從而導(dǎo)致電離情況更復(fù)雜。

圖4 松煙(a)和油煙(b)樣品的Zeta電勢與pH值關(guān)系圖Fig.4 The relationship diagram of Zeta potential and pH value for two soot samples

XPS是測定材料表面元素及價態(tài)分布的常用測試方法。圖5a是松煙和油煙樣品的XPS寬譜掃描圖，圖中在295～280eV范圍出現(xiàn)的峰對應(yīng)于C1s峰，540～528eV范圍出現(xiàn)的峰對應(yīng)于O1s的峰。通過C1s峰和O1s峰計算出的C、O相對含量分別為：松煙(C，94.8%；O，5.2%)，油煙(C，89.8%；O，10.2%)，對比元素分析數(shù)據(jù)，說明樣品表面較體相富氧，尤其是油煙樣品。對C1s峰進(jìn)行高分辨掃描，如圖5b和5c所示，并根據(jù)不同基團(tuán)結(jié)合能數(shù)值對C1s峰進(jìn)行分峰擬合，兩個樣品的譜圖中均存在結(jié)合能為284.6eV的石墨碳特征峰，并且峰面積最大，說明在這些樣品中C元素大多以C-C鍵或者C-H鍵結(jié)合。相對于松煙，油煙以該形式存在的碳較少， 說明其表面具有更多以含氧基團(tuán)存在的碳結(jié)構(gòu)。在結(jié)合能286.2、287.5和289.0eV處分別對應(yīng)以醇、酚和醚結(jié)構(gòu)存在的碳、以羰基和醌基存在的碳及以羧基和酯基存在的碳。經(jīng)分峰擬合后所得不同官能團(tuán)的相對含量如表4所示。對比兩樣品的C1s譜圖可以看出所含基團(tuán)種類的差別，可以看出油煙比松煙在不同含氧官能團(tuán)的含量上都要高些。

圖5 松煙和油煙樣品的XPS寬譜掃描圖(a)，松煙的高分辨碳譜(b)以及油煙的高分辨碳譜(c)Fig.5 XPS scanning spectrums of two soot samples (a), high-resolution C spectrums of pinewood soot (b) and lamp soot (c)

表4 XPS測得的碳物種類型及百分比含量

為了進(jìn)一步確定松煙和油煙表面基團(tuán)的具體類型和相對含量，將程序升溫脫附方法(TPD)與質(zhì)譜檢測器(MS)連用，在程序升溫條件下將樣品的表面基團(tuán)分解脫附，通過MS對脫附產(chǎn)物(主要是CO2，CO和H2O)進(jìn)行定性、定量分析。根據(jù)文獻(xiàn)報道，不同溫度下分解脫附的基團(tuán)存在較大差異，具體情況如圖6所示[15-17]。其中CO2的信號峰主要由以下幾種官能團(tuán)高溫分解產(chǎn)生：強(qiáng)羧酸和弱羧酸的分解峰，一般在200～420℃之間，其中強(qiáng)羧酸的分解溫度較低；480℃的脫附峰對應(yīng)于酸酐的分解；615℃和755℃的脫附峰分別對應(yīng)于不同的內(nèi)酯。CO脫附中的不同信號峰主要?dú)w屬為：500℃左右為酸酐的分解峰；635℃左右的峰對應(yīng)于酚羥基的分解；760，880，970和1010℃的脫附峰分別對應(yīng)于羰基、醌類、醚類和吡喃酮的分解。此外，隨著強(qiáng)羧酸、弱羧酸、酚羥基等基團(tuán)的分解以及不同含氧官能團(tuán)之間的內(nèi)部反應(yīng)，在對應(yīng)溫度下也會伴隨著一些H2O信號的產(chǎn)生。

圖6 碳材料表面含氧官能團(tuán)的種類、分解溫度及產(chǎn)物Fig.6 The types of oxygen-containing functional groups on the surface, decomposition temperature, and products for carbon materials

利用TPD-MS對松煙和油煙樣品進(jìn)行表征。如圖7a，相同條件下測試的樣品TPD曲線圖不僅在信號強(qiáng)度上不同，而且在曲線形狀上也存在明顯差異，這說明兩樣品不僅在表面含氧基團(tuán)的含量上存在差異，而且在所含基團(tuán)的類型上也有不同。油煙比松煙在升溫過程中分解脫附出更多的小分子，即油煙具有更多的表面含氧基團(tuán)，這跟XPS的測試結(jié)果一致。

通過比較兩個樣品的H2O(圖7b)、CO(圖7c)、CO2(圖7d)信號與溫度的關(guān)系圖，兩樣品在含氧基團(tuán)類型上的區(qū)別也顯現(xiàn)了出來。如圖7b所示，松煙以強(qiáng)羧酸基團(tuán)脫水峰(200℃左右)為主；而油煙除了強(qiáng)羧酸脫水峰，還具有較高強(qiáng)度的弱羧酸脫水峰(400℃附近)，以及酚羥基、含氧基團(tuán)內(nèi)部反應(yīng)等的脫水峰(650℃附近)。在羧酸基團(tuán)、酚羥基等的分解也伴隨著CO和CO2的放出，羧酸分解以放出CO2為主，酚羥基以CO為主。如圖7c所示，油煙在400℃，尤其是600℃附近的CO脫附峰要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于松煙，進(jìn)一步說明油煙顆粒表面具有較多的弱羧酸基團(tuán)和酚羥基基團(tuán)。油煙顆粒表面如此復(fù)雜的強(qiáng)酸、弱酸基團(tuán)分布可能是導(dǎo)致其等電點(diǎn)前后突越較為緩慢(圖4)的根本原因。隨后(>700℃)，松煙的CO脫附迅速增加，對應(yīng)于羰基、醌類、醚類和吡喃酮的分解，并在900℃附近達(dá)到峰值，說明松煙比油煙具有更多的羰基、醌類、醚類和吡喃酮官能團(tuán)，尤其是醌類和醚類。如圖7d所示，除了羧酸基團(tuán)的CO2脫附峰(420℃之前)，油煙在520℃附近的脫附峰對應(yīng)于酸酐的分解，而松煙610℃附近的脫附峰對應(yīng)于酯類的分解。此外，兩者在較高溫度(>800℃)的小脫附峰還未找到明確歸屬。

圖7 松煙和油煙樣品的TPD曲線圖(a)以及H2O(b)、CO(c)、CO2(d)的MS信號與溫度之間關(guān)系的曲線圖Fig.7 TPD profiles of two soot samples (a); MS signal of H2O (b), CO (c), and CO2 (d) as a function of temperature

還對樣品進(jìn)行了TG和FTIR測試。如TG曲線圖(圖8a)所示，在惰性氣氛下兩樣品隨溫度升高而逐漸失重，但油煙失重更多，這與TPD實(shí)驗(yàn)過程中油煙脫附出更多物質(zhì)(圖7a)的結(jié)果一致。兩個樣品的失重過程中大致有四個階段失重速率較快：180℃、380℃、610℃和970℃附近。這些位置正好也是樣品TPD信號較強(qiáng)的位置，從側(cè)面驗(yàn)證了TPD-MS的測試結(jié)果。FTIR是一種廣泛用于表面基團(tuán)定性、半定量分析的手段。如圖8b所示，兩個樣品主要包含四個吸收峰：3425cm-1處的譜帶可歸屬于表面OH，COOH和化學(xué)吸附水的O-H伸縮振動；1594cm-1附近可歸屬于骨架中C=C鍵的伸縮振動吸收；1400cm-1附近的峰對應(yīng)于不對稱和對稱的COO-振動；1080cm-1處可歸屬于CH2-O-CH2中的C-O伸縮振動。此外，還有些強(qiáng)度較低的吸收峰：在2920和2850cm-1處較弱的峰歸屬于飽和-CH，-CH2和-CH3烷基中C-H的對稱和反對稱伸縮振動；1215cm-1和1725cm-1附近與周圍的強(qiáng)峰有重疊，分別是C-O的伸縮振動和羧酸基團(tuán)及內(nèi)酯基團(tuán)中C=O的伸縮振動。值得注意的是，相對于骨架中C-C吸收峰(1594cm-1處)，油煙在3425和1400cm-1附近的吸收峰相對強(qiáng)度比松煙更強(qiáng)，而在1080cm-1處的該吸收峰要弱些。說明油煙樣品具有相對多的羥基(-OH)和羧基(-COOH)，而具有相對少的CH2-O-CH2基團(tuán)。該結(jié)果與TPD-MS的測試結(jié)果很好地吻合。

圖8 松煙和油煙樣品的TG曲線(a)和FTIR光譜圖(b)Fig.8 TG curves (a) and FTIR spectrums (b) of two soot samples

3 討 論

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，松煙和油煙在物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)上有一定的區(qū)別，特別是在顆粒形貌和表面化學(xué)性質(zhì)方面存在較大差異，這些差異很可能跟兩種墨在使用中表現(xiàn)出的特性直接相關(guān)?；仡欀袊陌l(fā)展史，松煙墨出現(xiàn)較早，宋代以后油煙墨得到了迅速發(fā)展，并在明清逐漸取代了松煙墨的主流地位。關(guān)于它們品質(zhì)的差異，清代以前普遍認(rèn)為二者各有特色；清代以后，較多的人認(rèn)為油煙墨的品質(zhì)更優(yōu)。如早年《歙縣志》中記載：“(松煙墨)質(zhì)浮易脫，不如油煙濃淡能成五色”[18]。張大千等書畫家也認(rèn)為油煙墨因?yàn)橛泄獠识容^適合作畫，松煙墨黑而無光[19]。另外，1988年在合肥南郊宋墓中出土的墨塊中，松煙墨出土?xí)r已碎成十余塊，而油煙墨雖局部有裂紋，但性質(zhì)大部分完好，并在黑度、光澤、滲透等方面較優(yōu)[20]。這些記載從一個側(cè)面說明了油煙墨和松煙墨在品質(zhì)上的差別。本工作嘗試把以上它們在黑度、色度、光澤、滲透、層次和穩(wěn)定性等方面的差別與其內(nèi)在特性、顆粒大小、表面積、結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，以期為墨的使用、保護(hù)、鑒定等提供一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

為了更準(zhǔn)確地研究松煙和油煙在黑度和色度上的差異，采用色度分析儀對兩個樣品進(jìn)行了明度和色度的定量分析，結(jié)果如表5所示。松煙的明度大于油煙，也就是說油煙比松煙偏黑。一般來說，炭黑的顆粒越小，單位質(zhì)量的顆粒數(shù)目更多，表面積也越大，對光的吸收更多，黑度也就越高[21，22]。SEM、TEM結(jié)果顯示，油煙的顆粒比較均勻，尺寸為50nm左右；而松煙顆粒尺寸分布在200～300nm和50～100nm兩個范圍內(nèi)。N2吸附結(jié)果顯示，油煙比松煙具有更大的外比表面和介孔、大孔體積。另外，在相同質(zhì)量濃度的條件下(如0.1mg/mL，不要太濃)，測定了松煙溶液和油煙溶液的透光度，發(fā)現(xiàn)油煙溶液的透光度要略低于松煙溶液(T油煙=0.2%

以上提到的顆粒大小和表面基團(tuán)方面的差異也會影響到松煙和油煙的色度。如表5所示，相對于油煙，松煙的a*值和b*值都更小些，說明松煙稍微偏綠、偏藍(lán)(冷色調(diào))一些，油煙稍微偏紅、偏黃(暖色調(diào))一些。這方面可以參考工業(yè)炭黑中的爐黑炭黑與槽黑炭黑，其中槽黑炭黑的顆粒更小、表面基團(tuán)更多(與油煙類似)，爐黑炭黑顆粒稍大、表面基團(tuán)較少(與松煙類似)[21，22]。槽黑炭黑和白色顏料混合時通常會產(chǎn)生感覺溫暖的棕灰色，而爐黑炭黑則產(chǎn)生感覺冷的藍(lán)灰色?？梢钥闯鏊鼈兎謩e與松煙和油煙的特征和表現(xiàn)相一致，這些色度的上的差異是顆粒大小和表面基團(tuán)綜合作用的結(jié)果。除了色度上的冷暖差別(色調(diào)偏冷顯黑)，油煙在光澤度上優(yōu)于松煙，說明其反射光的能力較強(qiáng)。在墨汁濃度較高時(無法明顯區(qū)分黑度差異)，就會覺得松煙墨顏色較為暗沉、更加偏黑。可以根據(jù)繪畫、書寫時的需求和個人喜好，加以選擇。

表5 松煙和油煙的色度測試結(jié)果

L*值指示明度的差異(即偏白或偏黑)，b*和a*代表色度坐標(biāo)，a*值表示的是紅/綠差異，b*值表示黃/藍(lán)差異。L*值越大表示越偏白，值越小表示越偏黑。a*值越大表示越偏紅，反之則表示偏綠；同理，b*值越大表示越偏黃，越小表示越偏藍(lán)。

墨在紙張中的滲透以及層次也跟表面化學(xué)性質(zhì)直接相關(guān)。DLS和Zeta電勢結(jié)果表明，兩種煙料顆粒在H2O中以部分團(tuán)聚的形式較好地分散，并電離出部分H+。表面基團(tuán)的存在，如強(qiáng)羧酸、弱羧酸、酚羥基、羰基、酯基、醌類、醚類、吡喃酮等基團(tuán)分布(具體見TPD-MS結(jié)果)，可以影響到煙料顆粒的潤濕性和分散性。其中，油煙的表面基團(tuán)更復(fù)雜些，具有較多的弱羧酸、酚羥基、酸酐等基團(tuán)；而松煙以強(qiáng)羧酸基團(tuán)為主，醌類和醚類等官能團(tuán)稍多。TG和FTIR表征也進(jìn)一步印證了TPD-MS的結(jié)果。在繪畫書寫時，隨著H2O一起逐漸浸潤并滲透到紙張中。相對而言，由于油煙顆粒更小、表面基團(tuán)更豐富，其可以更好地進(jìn)入紙張，并與紙張表面纖維相互作用，從而表現(xiàn)出更好的滲透性和層次感。

中國墨具有不易變色、褪色，易保存等特點(diǎn)，這跟其主要原料(即煙料)為部分石墨化的碳黑顆粒直接相關(guān)(見元素分析和Raman結(jié)果)。此外，Raman結(jié)果還表明，松煙比油煙的石墨化程度低，缺陷多(松煙的I(D)/I(G)為1.86，略大于油煙的1.60)。TPD-MS和TG結(jié)果顯示，盡管油煙的表面基團(tuán)更多些，但松煙在低溫(<200℃)易分解的基團(tuán)比例更高。從這兩方面的性質(zhì)推斷，油煙可能比松煙具有更好的穩(wěn)定性。此外，相比于松煙，油煙原生顆粒和團(tuán)簇顆粒的尺寸更小，同時具有更多的表面含氧官能團(tuán)。較小的尺寸和豐富的表面基團(tuán)有利于顆粒在膠中更好地分散，同時與膠形成更強(qiáng)的相互作用。這可能是合肥南郊宋墓中出土的油煙墨塊的保存狀況好于松煙墨塊的原因。

4 結(jié) 論

通過采用多種現(xiàn)代表征技術(shù)結(jié)合的方法系統(tǒng)地研究了松煙和油煙的組成、顆粒結(jié)構(gòu)和分散狀態(tài)，而且首次深入研究了它們在表面電荷、表面基團(tuán)的種類、分布、相對含量等方面的差異。這些物理和化學(xué)特性與最終墨的性能有密切的關(guān)系，如黑度、色度、光澤、滲透、層次和穩(wěn)定性等方面。通過以上研究，希望可以初步鑒別墨品用煙的主要種類，并對墨樣品質(zhì)分析及古墨鑒定方式加以探討。更好地明確制墨原料的物理化學(xué)性質(zhì)，逐步建立較完整的基礎(chǔ)資料數(shù)據(jù)，以供日后改進(jìn)制墨工藝，或有可能為墨及書畫鑒定、甚至保存提供科學(xué)參考。

參考文獻(xiàn)：

[1] 宋應(yīng)星(明). 天工開物譯注(精)[M]. 上海：上海古籍出版社， 2008.

加強(qiáng)黨組織建設(shè)。2013年是全面貫徹落實(shí)黨的十八大精神的開局之年，中國水務(wù)公司圍繞科學(xué)發(fā)展主題和加快轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式主線，牢牢把握加快公司發(fā)展這一要務(wù)，大力加強(qiáng)黨組織建設(shè)，深入開展黨的群眾路線教育實(shí)踐活動，為公司的健康發(fā)展提供了堅(jiān)強(qiáng)的思想政治和組織保障。

SONG Ying-xing. Translation and annotation of Tchien-kung kchaj-wu[M].Shanghai: Shanghai Ancient Books Publishing House， 2008.

[2] 沈繼孫(明). 墨法集要[M].杭州：浙江人民美術(shù)出版社， 2013.

SHEN Ji-sun. Mo Fa Ji Yao[M]. Hanzhou: Zhejiang People’s Fine Arts Publishing House，2013.

[3] 王 偉. 中國傳統(tǒng)制墨工藝研究——以松煙墨、油煙墨工藝發(fā)展研究為例[D]. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)， 2010.

WANG Wei. The study of traditional Chinese production of ink stick[D]. University of Science and Technology of China，2010.

[4] Terada T， Yamamoto R. Experimental studies on colloid nature of Chinese black ink[J]. Sci Pap Inst Phys Chem Res，1934，23:173-184.

[5] Winter J. Preliminary investigations on Chinese ink in Far Eastern Paintings[M].1974.

[6] 承煥生， 何文權(quán)， 姚惠英，等. 中國古墨與現(xiàn)代墨元素成分研究[J]. 文物保護(hù)與考古科學(xué)， 1997，19(1):16-19.

[7] 郭延軍，鄭 轍，馮有利. 松煙和桐油煙的高分辨電鏡觀察[J]. 礦物巖石，2003，23(4):18-20.

GUO Yan-jun， ZHENG Zhe， FENG You-li. HRTEM observation of turpentine soot and china wood oil soot.[J]. Journal of Mineral and Petrol，2003，23(4):18-20.

[8] Wei S， Fang X， Cao X，etal. Characterization of the materials used in Chinese ink sticks by pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry[J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis，2011，91(1):147-153.

[9] Collins J， Ngo T， Qu D，etal. Spectroscopic investigations of sequential nitric acid treatments on granulated activated carbon: Effects of surface oxygen groups on π density[J]. Carbon，2013，57:174-183.

[10] Collins J， Zheng D， Ngo T，etal. Partial graphitization of activated carbon by surface acidification[J]. Carbon，2014，79(1):500-517.

[11] Wan M A W D， Houshamnd A H. Textural characteristics， surface chemistry and oxidation of activated carbon[J]. Journal of Natural Gas Chemistry， 2010，19(3):267-279.

[12] Lemus-Yegres L J， Such-Basáez I， Román-Martínez M C，etal. Catalytic properties of a Rh-diamine complex anchored on activated carbon: Effect of different surface oxygen groups[J]. Applied Catalysis A General，2007，331:26-33.

[13] Figueiredo J L， Pereira M F R. The role of surface chemistry in catalysis with carbons[J]. Catalysis Today， 2010，150(1-2):2-7.

[14] Domingo-García M， Garzón F J L， Pérez-Mendoza M J. On the characterization of chemical surface groups of carbon materials[J]. Journal of Colloid & Interface Science，2002，248(1):116-122.

[15] Rosenthal D， Ruta M， Schl?gl R，etal. Combined XPS and TPD study of oxygen-functionalized carbon nanofibers grown on sintered metal fibers[J]. Carbon，2010，48(6):1835-1843.

[16] 李 娜， 朱 健， 查慶芳. 活性炭表面基團(tuán)的定性和定量分析[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報， 2012，33(3):548-554.

LI Na，ZHU Jian，ZHA Qing-fang. Quantitative and qualitative analyses of oxygen-containing surface functional groups on activated carbon[J]. Chemical Journal of Chinese Universities， 2012，33(3):548-554.

[17] Collins J， Gourdin G， Foster M，etal. Carbon surface functionalities and SEI formation during Li intercalation[J]. Carbon， 2015，92(28):193-244.

[18] 許承堯. 歙縣志[M].1937.

XU Cheng-yao. She Xian Zhi[M]. 1937.

[19] 李永翹. 張大千畫語錄[M]. 北京：人民美術(shù)出版社， 1994.

LI Yong-qiao. Chang HuaYuLu[M].Beijing: People’s Fine Arts Publishing House，1994.

[20] 胡東波. 合肥出土宋墨考[J]. 文物， 1991(3):44-46.

HU Dong-bo. Hefei song dynasty unearthed from the ink[J]. Cultural Relic，1991(3):44-46.

[21] 那洪玉. 炭黑的特性和分散效果對黑度和底色的影響[J]. 炭黑譯叢， 1997(3):5-8.

NA Hong-yu. Effect of the characteristics and dispersion on the blackness and background of carbon black[J]. Carbon Black Translations， 1997(3):5-8.

[22] 韋子明. 按粒徑和黑度對色素炭黑分類的討論[J]. 炭黑工業(yè)， 1994(2):17-20.

WEI Zi-ming. Discussion on the carbon-black classification according to particle size and blackness[J]. Industry of Carbon Black，1994(2):17-20.