張建綱，嚴(yán)涵，楊勇

（1. 高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211108，2. 江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211108）

0 引言

預(yù)制混凝土襯砌管片為軌道交通工程常用的結(jié)構(gòu)形式，具有抗壓強(qiáng)度高、抗?jié)B性好、尺寸精度要求高等特點(diǎn)。管片對(duì)于混凝土強(qiáng)度、抗?jié)B性、體積穩(wěn)定性等方面要求嚴(yán)格，是技術(shù)含量非常高的混凝土預(yù)制構(gòu)件[1-4]。因此，管片生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)于材料、工藝具有特殊的要求[3]。管片生產(chǎn)一般為流水線連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)線1 天之內(nèi)完成三次周轉(zhuǎn)，混凝土從攪拌到管片拆模、起吊在 8 小時(shí)內(nèi)完成。這樣嚴(yán)格的工藝首先需要混凝土具有良好的工作性能，要求混凝土觸變性良好、易于振搗、外觀優(yōu)良；其次要求混凝土能夠在較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)凝結(jié)，從而完成表面收光、抹面；最后，混凝土需要在 7～8 小時(shí)左右達(dá) 15MPa 以上的起吊脫模強(qiáng)度。蒸汽養(yǎng)護(hù)是實(shí)現(xiàn)這一技術(shù)要求常用的手段，一般的養(yǎng)護(hù)溫度為 60℃，包括靜停、升溫、恒溫、降溫四個(gè)階段[5]。但是蒸汽養(yǎng)護(hù)工藝不僅能耗大、成本高，而且經(jīng)過(guò)高溫養(yǎng)護(hù)的混凝土晶膠比高、脆性大、耐久性不足等問(wèn)題也非常突出[6,7]。此外，也有不少工程技術(shù)人員嘗試采用功能型礦物摻合料結(jié)合調(diào)整混凝土配合比的方法實(shí)現(xiàn)常溫養(yǎng)護(hù)的方法同等的效果，但是超細(xì)礦物摻合料的加入往往會(huì)增加混凝土的自收縮，同時(shí)降低水膠比也帶來(lái)了混凝土粘度增加、振搗密實(shí)難度增加等問(wèn)題，容易造成外觀缺陷[1]。本文研究利用納米早強(qiáng)技術(shù)縮短水泥水化誘導(dǎo)期，加速水泥早期水化進(jìn)程，提高混凝土早期強(qiáng)度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)管片的免蒸汽養(yǎng)護(hù)生產(chǎn)，為管片免蒸汽養(yǎng)護(hù)生產(chǎn)提供新的技術(shù)途徑。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

水泥為海螺 P·O52.5 型普通硅酸鹽水泥，性能指標(biāo)見(jiàn)表 1。粉煤灰為Ⅱ級(jí)粉煤灰，細(xì)度為 6.1%，需水量比 98%，燒失量為 2.4%。礦粉，S95 級(jí)礦粉。砂為天然河砂，細(xì)度模數(shù) 2.8。碎石為 5～20 mm 連續(xù)級(jí)配的石灰?guī)r碎石。減水劑選江蘇某公司生產(chǎn)的 PCA-I 型聚羧酸減水劑，含固量為 20%，摻量為 1% 時(shí)，減水率28%。納米超早強(qiáng)劑為江蘇某公司生產(chǎn)的 SBT-510，其主要成分為聚合物改性的納米級(jí)無(wú)機(jī)晶體懸浮液，平均粒徑為 100nm，含固量 10.0%，摻量范圍為 4%～6%。

表1 水泥物理性能

1.2 試驗(yàn)方法

按照管片生產(chǎn)常用的混凝土配合比，膠凝材料取410kg/m3，水膠比 0.32，通過(guò)聚羧酸減水劑的摻量調(diào)整控制混凝土坍落度 60～80mm，對(duì)比了納米早強(qiáng)劑摻量為膠凝材料質(zhì)量的 3% 和 5% 時(shí)對(duì)混凝土新拌性能以及力學(xué)性能發(fā)展的影響，并測(cè)試其收縮、氯離子滲透性能、抗?jié)B性能的影響。同時(shí)制備了 300mm×500mm×150mm 的混凝土試塊模擬實(shí)際管片生產(chǎn)，放置在 20～25℃ 的室外測(cè)試塊內(nèi)部的溫度變化情況，試驗(yàn)配合比見(jiàn)表 2?；炷猎牧显?20℃ 條件下保溫 24h以上后開(kāi)始試驗(yàn)。

水泥的水化熱測(cè)試采用微量熱儀（TAM Air 08，TA公司，美國(guó)）進(jìn)行，水灰比為 0.35，測(cè)試恒溫 20℃。

新拌混凝土性能國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 50080—2002 《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試；混凝土力學(xué)性能、收縮性能及氯離子滲透性能分別按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》和 GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試。

試件的養(yǎng)護(hù)分為 2 種方式：（1）蒸汽養(yǎng)護(hù)：養(yǎng)護(hù)制度按靜養(yǎng) 2.5h + 升溫 1.5h（升溫速率 15℃/h）+ 恒溫55℃ 3h + 自然降溫 1h，然后測(cè)試脫模強(qiáng)度，其余試件脫模后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室［溫度為 (20±2)℃、濕度不小于 95%］養(yǎng)護(hù)。（2）常溫養(yǎng)護(hù)：試件成型后連同模具分別置于10℃ 和 20℃ 的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)的時(shí)間，然后測(cè)試脫模強(qiáng)度，長(zhǎng)齡期試件脫模后置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室于室內(nèi)，在 (20±2)℃，濕度為不小于 95% 的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)的齡期。

表2 混凝土配合比 kg/m3

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 新拌混凝土性能

混凝土管片采用流水線生產(chǎn)，混凝土坍落度一般控制在 60～80mm，混凝土攪拌成型一般在 15min 左右完成。在蒸養(yǎng)工藝中混凝土需要在 2.5h 左右實(shí)現(xiàn)初凝，進(jìn)而完成收面、抽芯，同時(shí)快速凝結(jié)也可以減少混凝土在蒸養(yǎng)過(guò)程中收到的損傷，保證混凝土強(qiáng)度持續(xù)增長(zhǎng)以及優(yōu)良的耐久性能。試驗(yàn)結(jié)果（表 3）可以看出，SBT-510 并不影響混凝土的初始工作性能，其在縮短混凝土初凝時(shí)間方面有明顯的功效，能夠縮短混凝土初凝時(shí)間30～ 50min，有利于管片的收面和抽芯操作。

表3 新拌混凝土性能

2.2 力學(xué)性能

分別測(cè)試了 10℃ 和 20℃ 時(shí) SBT-510 對(duì)混凝土力學(xué)性能發(fā)展的影響，并與未摻 SBT-510 時(shí)的混凝土在蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下的力學(xué)性能發(fā)展進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表 4、表 5 和圖 1、圖 2。

試驗(yàn)結(jié)果可以看出，SBT-510 能夠顯著地提高混凝土的早期強(qiáng)度。10℃ 的養(yǎng)護(hù)條件下，8h 混凝土抗壓強(qiáng)度可達(dá) 12MPa 以上，12h 混凝土抗壓強(qiáng)度可達(dá) 20MPa以上，并且隨著摻量的提高，混凝土早期強(qiáng)度進(jìn)一步提高。20℃養(yǎng)護(hù)條件下，混凝土 8h 抗壓強(qiáng)度可達(dá)到18MPa 以上，當(dāng)摻量達(dá)到 5% 時(shí)，可以達(dá)到 20MPa 以上，可以實(shí)現(xiàn)起吊拆模，與經(jīng)過(guò)蒸汽養(yǎng)護(hù)的早期強(qiáng)度基本接近。隨著齡期的發(fā)展，混凝土的強(qiáng)度持續(xù)發(fā)展，28d、90d 抗壓強(qiáng)度均高于經(jīng)過(guò)蒸汽養(yǎng)護(hù)的混凝土。

表4 10℃ 各齡期抗壓強(qiáng)度

圖1 10℃ 時(shí)混凝土的力學(xué)性能

表5 20℃、蒸養(yǎng)各齡期抗壓強(qiáng)度

圖2 20℃ 時(shí)混凝土的力學(xué)性能

2.3 水化熱

圖3 為超早強(qiáng)外加劑摻量分別為水泥質(zhì)量的 3% 和5% 時(shí)對(duì)水泥水化放熱速率的影響。水化放熱速率曲線上看，未摻 SBT-510 的水泥水化加速期出現(xiàn)在 3.5h 左右，而摻加 SBT-510 后的水化加速期于 2h 左右開(kāi)始出現(xiàn)， 加速期開(kāi)始時(shí)間顯著提前，而且水化放熱峰明顯提前，同時(shí)隨著摻量的增加，水化速率明顯加快。由此可見(jiàn)，SBT-510 的摻入能顯著縮短水泥水化誘導(dǎo)期，加速水泥早期水化。

圖3 SBT-510 對(duì)水泥水化的影響

2.4 溫度測(cè)試

成型 300mm×500mm×150mm 的混凝土試塊，并分別在距邊角 3cm 和試件中心放置了溫度傳感器，將試塊帶鋼模放置在 20～25℃ 的室外，測(cè)試混凝土試件在硬化過(guò)程中的溫度變化過(guò)程，詳見(jiàn)圖 4。從測(cè)試結(jié)果可以看出，混凝土成型后內(nèi)部溫度迅速上升，在 7h 左右達(dá) 40℃ 以上，溫度接近于常規(guī)的蒸汽養(yǎng)護(hù)溫度，同時(shí)由于其溫度的升高是源于水泥的水化，相對(duì)于蒸汽養(yǎng)護(hù)由外而內(nèi)的方式效率更高，有利于混凝土強(qiáng)度的發(fā)展，同時(shí)也能避免高溫養(yǎng)護(hù)產(chǎn)生的微結(jié)構(gòu)缺陷。由于混凝土表面與環(huán)境的熱交換作用，表面與試塊內(nèi)部存在 5℃ 左右的溫差。摻入 SBT-510 后，成型后 1h 升溫速度明顯快于未摻的試塊，兩個(gè)試塊內(nèi)部溫度相差達(dá)到5～7℃?？梢?jiàn) SBT-510 明顯地加速了水泥的早期水化，促進(jìn)了混凝土早期強(qiáng)度的快速發(fā)展。同時(shí)混凝土內(nèi)部溫度的升高也有利于混凝土強(qiáng)度的發(fā)展。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中注意管片養(yǎng)護(hù)過(guò)程中的保溫，減少與外界的熱交換更有利于管片強(qiáng)度的穩(wěn)定發(fā)展。

2.5 耐久性能

由于蒸汽養(yǎng)護(hù)的混凝土是連同試模一起進(jìn)入養(yǎng)護(hù)箱，因此其初長(zhǎng)無(wú)法測(cè)試，而且混凝土蒸養(yǎng)過(guò)程中也存在一定的收縮，因此蒸養(yǎng)混凝土與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的混凝土無(wú)法進(jìn)行干燥手收縮性能的直接對(duì)比，因此僅對(duì)比了摻5% 的 SBT-510 與未摻時(shí)的干燥收縮性能（圖 5）。試驗(yàn)結(jié)果表明，摻加 5.0% 超早強(qiáng)外加劑的混凝土干燥收縮過(guò)程與未摻超早強(qiáng)外加劑的基準(zhǔn)混凝土基本一致，可見(jiàn)其基本不影響混凝土的體積穩(wěn)定性。氯離子滲透性能（見(jiàn)表 6 和圖 6）方面，SBT-510 在各齡期均基本不影響混凝土的抗氯離子滲透性能，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)蒸養(yǎng)的混凝土抗氯離子滲透性能明顯地優(yōu)于經(jīng)過(guò)蒸養(yǎng)的混凝土?；炷量箖鲂阅埽ㄒ?jiàn)表 7 和圖 7）方面，SBT-510對(duì)混凝土的抗凍性能沒(méi)有產(chǎn)生不良的影響，而經(jīng)過(guò)蒸汽養(yǎng)護(hù)的混凝土抗凍性能明顯不足。

圖4 混凝土試塊內(nèi)部溫度的變化

圖5 混凝土干燥收縮

表6 混凝土氯離子滲透系數(shù)（10-12m2/s）

圖6 混凝土氯離子滲透系數(shù)

2.6 作用機(jī)理

經(jīng)典的水泥水化理論認(rèn)為，水泥水化反應(yīng)的歷程分為：初始水化期、誘導(dǎo)期、水化加速作用期、水化減速期、水化穩(wěn)定期。而硅酸鹽水泥的水化誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，因此早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢。在這一階段，水化速率受到水化產(chǎn)物結(jié)晶成核速度以及離子擴(kuò)散速度的控制。本文所采用的納米超早強(qiáng)劑為尺度為 100nm 左右的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化納米粒子，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與水泥水化產(chǎn)物 C-S-H 凝膠非常接近，因此，能夠在水泥水化的誘導(dǎo)期提供水化產(chǎn)物晶核，進(jìn)而加快水化產(chǎn)物的生長(zhǎng)，從而縮短誘導(dǎo)期，因此表現(xiàn)為水化加速期提前，水泥早期強(qiáng)度顯著提高。同時(shí)，使用這種納米超早強(qiáng)劑并不會(huì)改變水泥水化產(chǎn)物本身的物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)于水泥的后期水化過(guò)程并不會(huì)產(chǎn)生顯著的影響，因此不會(huì)對(duì)混凝土的后期強(qiáng)度以及耐久性能產(chǎn)生不利的影響。

表7 混凝土抗凍性能

圖7 混凝土抗凍性能

3 主要結(jié)論

研究了納米超早強(qiáng)劑在管片混凝土制備中的應(yīng)用，通過(guò)力學(xué)性能、耐久性能、水化熱等技術(shù)手段表征了其在管片免蒸養(yǎng)生產(chǎn)中的應(yīng)用的技術(shù)特點(diǎn)，可以得到以下結(jié)論：

（1）在 20℃條件下，納米超早強(qiáng)劑能夠促進(jìn)水泥的早期水化、縮短混凝土凝結(jié)時(shí)間，有利于管片早期收面、抽芯。按照管片常規(guī)生產(chǎn)流程，可以實(shí)現(xiàn) 8h 達(dá)到15MPa 以上的拆模強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)免蒸汽養(yǎng)護(hù)。

（2）納米超早強(qiáng)劑通過(guò)縮短水泥水化的誘導(dǎo)期，加速水泥早期水化，從而促進(jìn)混凝土早期強(qiáng)度的發(fā)展。同時(shí)由于其加速水化作用，混凝土內(nèi)部放熱加快，也能促進(jìn)混凝土早期強(qiáng)度的發(fā)展。

（3）納米超早強(qiáng)劑并不影響混凝土的收縮、滲透以及抗凍性等耐久性能。相比蒸養(yǎng)混凝土而言，及耐久性指標(biāo)有一定地提升。

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