梁天水， 李潤婉， 張單單， 王宗瑩， 鐘 委， 趙 軍

(鄭州大學(xué) 力學(xué)與工程科學(xué)學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 引言

醇類燃料不僅燃燒清潔、大幅度降低有害物質(zhì)的產(chǎn)生，而且來源也十分廣泛，煤制甲醇、生物質(zhì)乙醇的應(yīng)用更使得醇類燃料發(fā)展成為新型代用燃料.但隨著醇類燃料的廣泛應(yīng)用，由此引發(fā)的火災(zāi)也越加頻繁.而細水霧在熄滅酒精火方面具有一定的效果[1]，加入添加劑后又可以大大提升細水霧的滅火性能，實現(xiàn)高效滅火.

近些年，國內(nèi)外對于細水霧的研究主要集中在含有添加劑的細水霧熄滅碳氫火方面.Wu等[2]在油池火與木垛火實驗中指出，添加無機鹽、氟表面活性劑可以分別提高細水霧的化學(xué)、物理滅火性能.Joseph等[3]綜合性地對比了幾種常用添加劑細水霧的滅火效率，結(jié)果指出：NaCl、KCl或KHCO3的庚烷火滅火效果最好，MnCl2、ZnCl2和CuCl2次之，而(NH4)2HPO4、(NH2)2CO和FeSO4·7 H2O的滅火效果最差.Huang等[4]發(fā)現(xiàn)含有不同類型添加劑的細水霧在熄滅汽油火時，對滅火時間的影響大小表現(xiàn)為:碳氫表面活性劑>螯合劑>氟碳表面活性劑>乳化劑>防燃劑>增稠劑>防凍劑.而余明高等[5]和趙乘壽等[6]從均相反應(yīng)、異相反應(yīng)角度對含添加劑細水霧的滅火效果進行了分析，認為添加劑會在水中解離成相應(yīng)的離子來參與燃燒鏈式反應(yīng)，并通過不斷奪走燃燒鏈所需的載體OH-和H+，以達到熄滅火焰的目的.

酒精作為水溶性燃料，其滅火過程中會表現(xiàn)出不同于碳氫燃料燃燒時所產(chǎn)生的滅火機理，而相關(guān)滅火機理研究甚少.目前研究多集中在細水霧熄滅酒精火實驗及其相關(guān)方面.秦俊等[7]最先利用三維LDV/APV系統(tǒng)有效測量出了細水霧發(fā)生器的霧場特性參數(shù)，證明了細水霧熄滅煤油火和酒精火的可行性.張笑男等[8]首次在機械通風(fēng)條件下對細水霧抑制酒精火展開了研究，并指出施加細水霧后抑制了酒精燃燒放熱，有效阻隔了熱輻射，降低了總熱流值.鄧思玉等[9]曾在小尺度滅火模型中指出，當(dāng)預(yù)燃時間為 30 s、噴霧壓力為 2 MPa、火源設(shè)定為 100 g時，酒精火和汽油火的滅火時間達到了 63 s和 36 s，影響酒精火、汽油火熄滅的關(guān)鍵因素分別是細水霧噴霧壓力和預(yù)燃時間.而叢北華等[10]指出含添加劑細水霧熄滅烷烴火的效果要比酒精好.因此，為了更好地探究細水霧在熄滅醇類火焰過程中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，開展含添加劑細水霧熄滅醇類火焰的滅火性能研究就很有必要.為了探究含添加劑細水霧熄滅酒精火焰的滅火效果，筆者選取尿素、鉀鹽、FC- 4 作為細水霧的添加劑，研究在小尺度滅火模型中各組細水霧熄滅酒精火焰的化學(xué)滅火效果，并對各添加劑在滅火過程中所發(fā)揮的效用進行分析.

1 實驗裝置

實驗裝置由高壓氮氣瓶、儲水罐(容積 10 L)、圓形油盆、熱電偶、噴頭及軟管等構(gòu)成.具體布置如圖 1 所示.燃料試樣選用直徑為 10 cm、深度 6 cm的油盆盛裝，油盆距地面 0.8 m，噴頭豎直向下，位于油盆正上方 1 m，工作壓力為 1 MPa.在不銹鋼盆內(nèi)布置T0熱電偶，用來測量燃料溫度；在火源表面中心處布置T1熱電偶，然后沿著表面中心線向上每隔 5 cm布置一個熱電偶，共布置T0～T8個熱電偶，測量數(shù)據(jù)通過模塊由電腦收集處理.每次所用的無水酒精燃料試樣均為 300 mL，預(yù)燃時間20 s.實驗時環(huán)境溫度為 25 ℃，相對濕度為 30%.

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

在實驗過程中，采用 1 MPa工作壓力下直徑10 cm的油盆.由于細水霧滅火過程中存在火焰吹熄的現(xiàn)象[11]，實驗時也發(fā)生了這種現(xiàn)象，火焰在細水霧施加瞬間熄滅.因此，為了確保測得數(shù)據(jù)的準確性，瞬間熄滅的實驗結(jié)果被剔除(小于 1 s)，并通過多次實驗來選取5組有效實驗數(shù)據(jù)進行討論.

2 結(jié)果與討論

2.1 含尿素添加劑細水霧實驗分析

選取純水和質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%、1%、2%、3%尿素細水霧進行酒精滅火實驗，同時將含各種添加劑的細水霧與純水細水霧的滅火時間進行對比，得出滅火時間減少率，具體如圖2所示.

圖2 含尿素細水霧熄滅酒精火滅火時間Fig.2 The extinguishing alcohol fire time of water mist containing urea

根據(jù)滅火時間均值分布可知，在 0～1%的尿素濃度范圍內(nèi)，細水霧撲滅酒精火的效果是隨著濃度的升高而提升的.這是由于加入添加劑后，降低了霧滴的平均蒸發(fā)速率，而且速率還隨著添加劑濃度的增加而不斷下降[12].但是隨著尿素濃度的進一步提高，滅火效果變化并不明顯，而在 1%尿素濃度時滅火時間最短，為 15.42 s.

滅火時間標準差情況反映出的細水霧滅火時間的穩(wěn)定性與滅火時間均值的變化規(guī)律相近，通過對比不同尿素濃度下細水霧與純水的滅火時間減少率可知：當(dāng)尿素添加量為 1%時系統(tǒng)滅火時間減少率最大，為 44.63%，滅火效果最好.分析實驗中熱電偶溫度變化情況可知，在 30 s左右施加細水霧后，各位置熱電偶溫度下降都比較快，特別是 10 cm處熱電偶的溫度變化最明顯，具體如圖3所示.可以看出，含1%尿素的細水霧滅火時的火焰溫度下降斜率最大，溫度抑制效果最好.

圖3 10 cm處細水霧滅火過程中火焰溫度變化情況Fig.3 The changes of flame temperature in water mist fire extinguishing process at 10 cm

在施加細水霧滅火的整個過程中，酒精火焰形態(tài)變化如圖4所示.施加細水霧后，池火得到有效抑制，火焰團拉伸、卷吸作用明顯.而含不同濃度尿素細水霧的滅火時間變化呈現(xiàn)為“V”形，分析原因如下.

圖4 滅火過程中酒精火焰形態(tài)變化Fig.4 Change of alcohol flame shape in the process of fire extinguishing

在低濃度尿素細水霧滅火過程中，由于無水酒精火焰溫度高，尿素分解快，會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：(NH2)2CO=NH3+HNCO，HNCO+H2O=NH3+CO2，產(chǎn)生助燃物質(zhì)NH3.但此時細水霧中尿素的含量較少，產(chǎn)生的NH3對火焰的作用，遠遠低于因尿素顆粒較小、分解速度加快所造成的細水霧與酒精火焰間的湍流效應(yīng)，這也就表現(xiàn)為滅火時間的減少.而隨著尿素濃度的增加，細水霧中尿素顆粒增大，分解速度會逐漸降低，這使得尿素細水霧的湍流效應(yīng)可能會逐漸趨于穩(wěn)定，但是產(chǎn)生的NH3含量卻會增加,即在尿素質(zhì)量分數(shù)為 1%的細水霧的湍流作用最顯著，滅火時間為最短.而當(dāng)尿素濃度繼續(xù)增加時，分解產(chǎn)物NH3會大量增加，所帶來的助燃作用就會超過細水霧與酒精火焰的湍流效應(yīng)，進而使得滅火時間增加，這也與Joseph[3]的實驗結(jié)果類似.因此，在后續(xù)含尿素細水霧滅火實驗中，應(yīng)選擇較低濃度的尿素添加劑.

此外，在整個滅火過程中，尿素?zé)岱纸庖矔沾罅康臒崃?，降低燃燒反?yīng)溫度；尿素的體積膨脹系數(shù)大約為1 400，尿素產(chǎn)生的化學(xué)動力學(xué)作用也會在一定程度上促進火焰熄滅.

2.2 含有鉀鹽添加劑的細水霧實驗分析

分別配制含K+濃度為0.2 mol/L的K2CO3、KHCO3和K2C2O4·H2O 添加劑的細水霧，以酒精、煤油為燃料，分別重復(fù)多次實驗，實驗結(jié)果如表1所示.

根據(jù)鉀鹽細水霧的滅火時間均值數(shù)據(jù)可知，不管是酒精火還是煤油火，K2C2O4·H2O細水霧的平均滅火時間均為最短，分別為 19.12 s、9.72 s，滅火時間減少率分別達到了 31.35%、73%；KHCO3細水霧的平均滅火時間最長，分別為 25.96 s、15.28 s，滅火時間減少率分別為 6.75%、57.56%.由此可知：含鉀鹽細水霧熄滅煤油火比酒精火的平均滅火時間短，滅火時間減少率高，基本上都超過了 50%，滅火效應(yīng)良好.由滅火時間標準差可知，含鉀鹽細水霧熄滅煤油火的穩(wěn)定性要比酒精火好.

表1含鉀鹽細水霧的滅火時間

Tab.1Theextinguishingalcoholfiretimeofwatermistwithpotassium

燃料添加劑類型滅火時間均值/s滅火時間標準差/s滅火時間減少率/%酒精煤油K2CO324733061120KHCO32596342675K2C2O4·H2O19124153135純水3601463—K2CO313642986211KHCO315281965756K2C2O4·H2O97217673

含鉀鹽細水霧在熄滅酒精火的過程中，溶解在細水霧中的K+均會捕捉醇類、烴類燃料燃燒所產(chǎn)生的O、H和OH自由基，使得燃燒鏈式反應(yīng)中斷，燃燒終止.

K+OH+X→KOH+X；

KOH+H→K+H2O；

KOH+OH→KO+H2O；

KO+H→K+OH.

然而，文獻[13]的研究表明，盡管酒精和煤油的燃燒過程和產(chǎn)物基本相同，但在燃燒初始階段，酒精火焰會產(chǎn)生大量含氧基，而煤油火焰中僅有微量的含氧基存在，這使得自由基含量分布出現(xiàn)差異.即自由基含量分布在煤油、酒精火焰中分別為H>O>OH[14]，OH>O>H[15].因此，含鉀鹽細水霧熄滅酒精火的效果比煤油火差的原因可能為：

(1)同酒精火相比，煤油火中含有大量的H自由基，而H自由基又具有相對較強的擴散性與活性，可加快燃料燃燒的化學(xué)反應(yīng)速率，進而加劇堿金屬K+捕捉自由基的反應(yīng)，使得煤油火更容易熄滅.

(2)燃燒火焰產(chǎn)生的自由基會與K+碰撞而使得鏈式反應(yīng)中斷，即H+O2+M→HO2+M，但此放熱過程并不需要消耗活化能.而在滅火過程中，隨著細水霧的施加，會降低系統(tǒng)溫度，加快了反應(yīng)的右向進行，加速斷鏈反應(yīng)，進而減少H自由基直至火焰熄滅,因此，煤油火更容易被熄滅.

2.3 含復(fù)合添加劑的細水霧滅火實驗分析

FC- 4是一種氟碳表面活性劑，可以顯著降低溶劑的表面張力[16];且在上述實驗中可以發(fā)現(xiàn)，含 1%尿素細水霧、鉀鹽細水霧均具有較好的滅火效果，因此，將質(zhì)量分數(shù)0.05%的FC- 4、1%的尿素分別與各種含有 0.2 mol/L K+濃度的鉀鹽組成復(fù)合型添加劑來進行滅火實驗，結(jié)果如表2所示.

表2含復(fù)合添加劑細水霧熄滅酒精火的滅火時間

Tab.2Theextinguishingalcoholfiretimeofwatermistwithcompoundadditives

滅火添加劑平均滅火時間/s滅火時間標準差滅火時間減少率/%FC?4578049007925尿素+FC?4526099008113尿素、KHCO3、FC?4423084818481尿素、K2CO3、FC?4385086188617尿素、K2C2O4·H2O、FC?4337087908790

根據(jù)實驗結(jié)果可知，含復(fù)合添加劑細水霧的滅火時間減少率都達到 80%左右，均顯示出一定的火焰抑制效果.當(dāng)單一添加FC- 4 時，細水霧的滅火效應(yīng)就得到有效提高，再添加尿素、鉀鹽后，又縮短了滅火時間，且規(guī)律與含鉀鹽細水霧滅火實驗基本一致.其中，由尿素、K2C2O4·H2O、FC- 4 組成的復(fù)合型添加劑細水霧的平均滅火時間最短，為3.37 s，滅火時間減少率也達到了 87.90%，顯示出較好的滅火效果.

綜合實驗結(jié)果可知，含有復(fù)合添加劑細水霧的滅火效果要遠比單一添加劑好.結(jié)合上述含尿素細水霧滅火實驗可知，加入質(zhì)量分數(shù)為 1%的低濃度尿素能夠在一定程度上提高細水霧滅火的湍流效應(yīng).這是由于尿素顆?？梢詮牡洼椛浠鹧嬷形崭嗟臒崃?，并在火焰附近分解;又因為尿素?zé)岱纸饴瘦^高，在較高溫度下酒精火焰將產(chǎn)生較強的湍流，進而抑制火焰燃燒；而且尿素在高溫下受熱分解，需要吸收大量的熱量，降低了燃燒反應(yīng)溫度，提高細水霧的滅火性能.文獻[17]曾指出，效果最好的添加劑是鉀化合物，滅火過程中發(fā)揮主要滅火作用的產(chǎn)物為KOH，而且也指出草酸鉀添加劑的滅火效果要比其他鉀鹽更好，這與實驗結(jié)果相符.而在復(fù)合添加劑中加入鉀鹽，溶解的K+會捕捉H和OH自由基，不僅中斷燃燒鏈式反應(yīng)，還會產(chǎn)生KOH等滅火物質(zhì)，進而抑制火焰燃燒.氟碳表面活性劑不僅在高溫下極其穩(wěn)定，還能在較低濃度下顯著降低體系的表面張力[18],而這正好可以緩解因鉀鹽和尿素的添加而提高了溶液表面張力的不利影響，進而提高細水霧的產(chǎn)霧量.因此，在復(fù)合添加劑中加入FC- 4 氟碳表面活性劑，不僅能夠改善細水霧的霧化性能，提高產(chǎn)霧量，還可以隔絕空氣和燃料蒸汽、冷卻燃料溫度、降低蒸發(fā)速率以及可燃蒸汽量，實現(xiàn)快速高效地滅火.也正是由于尿素、鉀鹽及FC- 4 三者的相互作用，才使得含復(fù)合添加劑細水霧的滅火效果更好.

3 結(jié)論

將尿素、鉀鹽、FC- 4 作為細水霧的添加劑，來探究各組細水霧在酒精滅火實驗中所發(fā)揮的效用，結(jié)論如下：

(1)與其他含有不同濃度尿素細水霧相比，含質(zhì)量分數(shù)1%尿素細水霧具有較好的酒精滅火效果.這是因為尿素的添加，增強了細水霧與酒精火焰的湍流效應(yīng)，而在 1%尿素細水霧的湍流效應(yīng)最顯著，從而表現(xiàn)出良好的滅火效果.

(2)含鉀鹽細水霧熄滅煤油火比酒精火的平均滅火時間短，滅火時間減少率高.這是由于煤油燃燒會比酒精燃燒產(chǎn)生更多活性更高的H自由基，不僅加速了斷鏈反應(yīng)H+O2+M→HO2+M的右向進行，而且更易被K+捕獲而中斷燃燒鏈式反應(yīng)，使得煤油火焰比酒精火更易被撲滅.

(3)含質(zhì)量分數(shù)0.05%的FC- 4、1%的尿素和K+濃度為0.2 mol/L的K2C2O4·H2O的復(fù)合添加劑細水霧具有較好的酒精滅火效果.這主要是因為:通過尿素受熱分解可以吸收大量熱量來降低酒精燃燒反應(yīng)溫度；鉀鹽以及尿素高溫分解產(chǎn)物與維持燃燒的自由基反應(yīng)來抑制酒精火焰燃燒；FC- 4 覆蓋在酒精表面起到降低液體酒精的蒸發(fā)速率、隔絕可燃物等作用，最終實現(xiàn)含復(fù)合添加劑細水霧的有效滅火.

參考文獻：

[1] LIANG T S, LIU M J, WEI X L, et al. An experimental study on the interaction of water mist with vertical/horizontal spray flame[J]. Procedia engineering, 2014, 84:543-552.

[2] WU B B, LIAO G X. Experimental study on fire extinguishing of water mist with a newly prepared multi-component additive[J]. Procedia engineering, 2013, 62:317-323.

[3] JOSEPH P, NICHOLS E, NOVOZHLOV V, et al. A comparative study of the effects of chemical additives on the suppression efficiency of water mist[J]. Fire safety journal, 2013,58(6):221-225.

[4] HUANG Y S, ZHANG W C, DAI X J, et al. Study on water-based fire extinguishing agent formulations and properties[J]. Procedia engineering, 2012, 45(2): 649-654.

[5] 余明高, 郝強, 段玉龍,等. 含氯化鈷添加劑細水霧滅火有效性的實驗研究[J]. 火災(zāi)科學(xué), 2007, 16(2):81-85.

[6] 趙乘壽, 宮聰, 汪鵬,等. 含磷酸二氫銨細水霧滅火有效性研究[J]. 消防科學(xué)與技術(shù), 2011, 30(9):822-824.

[7] 秦俊，王喜世，廖光煊,等.細水霧發(fā)生及抑制液體火焰的實驗研究[J]. 量子電子學(xué)報，2003，20(3)：370-374.

[8] 張笑男, 王喜世, 周洋,等. 機械通風(fēng)條件下細水霧抑制酒精火的試驗研究[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報, 2012，12(5):154-159.

[9] 鄧思玉, 楊克, 紀虹,等. 細水霧抑制受限空間汽油與酒精火的研究[J]. 消防科學(xué)與技術(shù), 2016, 35(10)：12-16.

[10] 叢北華, 毛濤, 廖光煊. 含NaCl添加劑細水霧對不同燃料池火滅火性能的實驗研究[J]. 熱科學(xué)與技術(shù), 2004, 3(1):65-70.

[11] LIANG T S, LIU M J, LIU Z L, et al. A study of the probability distribution of pool fire extinguishing times using water mist[J]. Process safety & environmental protection, 2014, 93(4):240-248.

[12] 劉江虹, 廖光煊. 含添加劑細水霧熄滅甲烷/空氣火焰的研究[J]. 北京理工大學(xué)學(xué)報, 2010, 30(10):1240-1244.

[13] 張志遠, 鄭建軍, 黃佐華,等. 不同初始條件下乙醇-空氣預(yù)混合氣層流燃燒火焰結(jié)構(gòu)分析[J]. 裝甲兵工程學(xué)院學(xué)報, 2011, 25(1):36-40.

[14] 劉靜忱. 航空煤油數(shù)值模擬替代燃料的反應(yīng)動力學(xué)研究[D]. 沈陽：沈陽航空航天大學(xué)動力與能源工程學(xué)院, 2013.

[15] 唐華浩, 孫俊, 李格升,等. 乙醇預(yù)混層流火焰結(jié)構(gòu)的模擬研究[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報, 2009(2):66-69.

[16] KOSHIBA Y, IIDA K, OHTANI H. Fire extinguishing properties of novel ferrocene/surfynol 465 dispersions[J]. Fire safety journal, 2015, 72:1-6.

[17] ZHANG T W, HAN Z Y, DU Z M, et al. Application of thermal mechanism to evaluate the effectiveness of the extinguishment of CH4/air cup-burner flame by water mist with additives[J]. International journal of hydrogen energy, 2016, 41(33):15078-15088.

[18] 趙春霞, 徐卡秋, 唐聰明. 氟碳表面活性劑及其在消防領(lǐng)域中的應(yīng)用[J]. 日用化學(xué)工業(yè), 2004, 34(6):377-380.