武永軍，卓 馨，劉 超，張德瑾，吳 麗

（宿州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 宿州 234000）

固體超強(qiáng)酸作為近些年來大量被研究與開發(fā)的一種新型固體催化劑[1]，它的出現(xiàn)對工業(yè)的發(fā)展起到了一定的作用，隨著人們對固體超強(qiáng)酸催化劑的不斷深入了解和研究，催化劑種類的發(fā)展也從液體含鹵素超強(qiáng)酸到無鹵素固體酸、單組分超強(qiáng)酸、多組分超強(qiáng)酸[2]。不管是理論上的探索、催化劑的制備、結(jié)構(gòu)上的表征，還有在化學(xué)工業(yè)上的研究應(yīng)用等各方面都進(jìn)入了新的里程碑[3]，固體超強(qiáng)酸因為自身的優(yōu)勢和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景，已經(jīng)倍受海內(nèi)外學(xué)者的十分關(guān)注，進(jìn)而掀起研究固體酸催化劑的熱潮[4]。

己酸酯有天然的水果香味，適用于配制香精香料[5]，目前已廣范用于化妝品、醫(yī)藥和食品等行業(yè)，市場需求量大。己酸酯通常的催化合成方法是以濃硫酸為催化劑，醇和己酸為原料[6]，經(jīng)過酯化反應(yīng)而后獲得，該法存在副反應(yīng)多、產(chǎn)品品質(zhì)不佳、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點[7]。本實驗以自制SO42-/TiO2-SnO2為催化劑催化異戊醇和己酸合成己酸異戊酯。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

異戊醇、四氯化錫、氨水、正丁醇、硫酸鈦、95%乙醇、氫氧化鈉；掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、離心機(jī)、抽濾裝置等。

稱量四氯化錫、正丁醇，相混，共沸蒸餾除去水分，通入氨氣產(chǎn)生白色的沉淀，離心，得上層清液，加入95%乙醇，然后加入Ti(SO4)2·9H2O，滴加氨水至pH約為8，所得沉淀陳化放置，最后經(jīng)過洗滌、過濾、研磨打篩、浸漬、焙燒等一系列工藝程序獲得SO42-/TiO2-SnO2，密封保存留用。

1.3.1 /TiO2-SnO2催化劑的紅外測試

把樣品放入研磨器中，加入溴化鉀，研磨，壓片，壓強(qiáng)控制在10～15 kPa，掃描范圍保持在350～4500 cm-1。

1.3.2 /TiO2-SnO2催化劑的電鏡掃描測試

樣品經(jīng)干燥、清洗、脫水、固定之后放入場發(fā)射電鏡掃描儀。

1.3.3 /TiO2-SnO2催化劑的XRD測試

把樣品經(jīng)處理之后放入X射線衍射儀。測試使用kα射線，工作電壓30 kV，掃描范圍2θ=10°～80°，工作電流 20 mA。

1.4 催化合成己酸異戊酯

在裝置中加入適量的異戊醇、己酸、催化劑，加熱反應(yīng)。反應(yīng)完成后過濾回收催化劑，濾液經(jīng)堿洗、水洗、干燥后常壓蒸餾收集產(chǎn)物己酸異戊酯。反應(yīng)前后分別取樣用氫氧化鈉測定反應(yīng)前和反應(yīng)結(jié)束后溶液的酸度，根據(jù)GB1668-81計算酯化反應(yīng)的酯化率，公式如下：

式中V1表示反應(yīng)開始消耗氫氧化鈉的體積；V2表示反應(yīng)結(jié)束后消耗氫氧化鈉的體積。

2 結(jié)果與討論

2.1.1 /TiO2-SnO2中金屬氧化物摩爾比對催化性能的影響

催化劑焙燒溫度 500℃，焙燒時間 4 h，H2SO4為0.75 mol/L。酯化反應(yīng)條件為：n(異戊醇)：n(正己酸)=2.0∶1.0，反應(yīng)時間 2.5h，/TiO2-SnO2催化劑用量為0.50 g。考察二氧化鈦和二氧化錫摩爾比對催化性能的影響，結(jié)果如表 1所示。

表1 催化劑中n(TiO2)∶n(SnO2)對催化性能的影響

表2 H2SO4浸漬液濃度對催化性能的影響

2.1.2 H2SO4浸漬液濃度對催化性能的影響

催化劑n(TiO2)∶n(SnO2)=2∶1、焙燒溫度500℃、焙燒時間4 h；酯化反應(yīng)條件同上所述。用不同的硫酸濃度，制得不同酸濃度浸漬的催化劑，酯化率如表2所示。

由表2可知，催化劑的催化性能隨著硫酸濃度的上升而增強(qiáng)，當(dāng)濃度為0.75 mol/L時達(dá)到最佳濃度。當(dāng)H2SO4濃度由0.25 mol/L上升到0.75 mol/L時，的含量上升了，活性中心的數(shù)量也會隨之增多，催化劑的催化性能也呈逐漸上升的趨勢，當(dāng)H2SO4的濃度大于0.75 mol/L時，載體內(nèi)的氫氧化物中的鈦會溶解流失，活性也會隨之下降，隨著H2SO4的濃度進(jìn)一步提升，酯化率開始下降，可能是由于副反應(yīng)增多的緣故。因此，浸漬液硫酸的最佳濃度為0.75mol/L。

表3 焙燒溫度對催化性能的影響

2.1.3 焙燒溫度的探索

n(TiO2)∶n(SnO2)=2∶1、焙燒時間 4 h、H2SO4浸漬濃度為 0.75 mol/L，改變焙燒溫度來探究/TiO2-SnO2的催化性能。實驗結(jié)果見表3。

由表3可知，當(dāng)焙燒溫度逐漸上升時，酯化率是先增大后減小，當(dāng)溫度為500℃時催化劑的催化性能最好。這是因為在制備/TiO2-SnO2催化劑的過程中，高溫的焙燒可以起到強(qiáng)化SO24-和載體的作用，生成固體酸催化活性中心，而當(dāng)溫度偏低時，而當(dāng)溫度過高的時候就會相繼分解。因而，合適的焙燒溫度為500℃。

2.2.1 /TiO2-SnO2催化劑的XRD分析

由圖1中可以看出，圖形有明銳的尖峰，表明催化劑已焙燒成晶體，峰較尖銳，半高度較小，表明該晶粒小，結(jié)晶好。峰強(qiáng)度較大，表明制備的催化劑含量尚好。

圖1 SO42-/TiO2-SnO2催化劑的XRD曲線圖

2.2.2 /TiO2-SnO2催化劑的紅外分析

2.2.3 /TiO2-SnO2催化劑的掃描電鏡分析

從圖3中，可以大致看到樣品的形貌，大部分是塊狀且晶化程度較高的顆粒，樣品的顆粒大小在30～60 μm之間，和資料上顯示的樣品的顆粒大小相似。

圖2 SO42-/TiO2-SnO2催化劑的紅外光譜圖

圖3 SO42-/TiO2-SnO2催化劑的電鏡掃描圖

表4 合成己酸異戊酯的正交實驗結(jié)果

由表4知，物料比對反應(yīng)的收率影響最大，催化劑用量對反應(yīng)的影響也比較大，這也說明了該固體超強(qiáng)酸催化劑的優(yōu)越性。從極差分析結(jié)果可以看出，在設(shè)計的正交試驗水平內(nèi)，各因素對反應(yīng)收率影響的主次順序為：物料比>催化劑用量>反應(yīng)時間。優(yōu)化的工藝條件是：酸醇比為1∶1.5、催化劑用量為0.50g、反應(yīng)時間為2.0 h，酯化率為91.32%。

3 結(jié)論

當(dāng)焙燒溫度為500℃、n(TiO2)∶n(SnO2)=2∶1、H2SO4浸漬濃度為0.75 mol/L時制得的催化劑催化效果較佳，并對/TiO2-SnO2進(jìn)行了電鏡掃描、紅外和XRD等表征分析。/TiO2-SnO2催化合成己酸異戊酯的最佳制備條件：n1（異戊醇）∶n2（己酸）為 1∶1.5，催化劑用量 0.50 g，反應(yīng)時間2.0 h，酯化率達(dá)到91.32%。

參考文獻(xiàn)：

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［2］凌關(guān)庭，王亦蕓，唐述潮.食品添加劑手冊：上冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1989：181.

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